用于稳定热塑性聚合物的有机锡马来酸盐制造技术

本发明专利技术涉及一种高分子量有机锡马来酸盐组合物，该组合物是从一种高分子量的醇或环氧烷烃与马来酐反应，然后使所形成的介质与一种二烷基氧化锡接触得到的。本发明专利技术也涉及用以高分子量有机锡马来酸盐为基剂的所述组合物稳定的聚氯乙烯（ＰＶＣ），以及从所述ＰＶＣ组合物形成的硬质挤出物品。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的目的是一种由高分子量有机锡马来酸盐组成的组合物及其生产工艺。本专利技术也涉及用所述基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物进行热稳定的热塑性聚合物组合物。更具体地说，本专利技术涉及用所述基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物稳定的氯乙烯聚合物组合物。本专利技术的进一步主题涉及氯乙烯聚合物组合物，这种组合物通过加入所述含高分子量有机锡马来酸盐的组合物来达到稳定，所述组合物使得在添加时能减少挤出加工时可观察到的在设备上沉积的现象。本领域的技术人员更普遍知道的积垢这一术语表示的沉积现象。有机锡马来酸盐构成一大类人们已熟知30多年的化合物，因为这类化合物可用来提高卤化聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)和氯化聚氯乙烯(CPVC)的热稳定性。许多文献都特别叙述了通式(R2)2Sn(OOC-CH＝CH-COOR3)2所代表的有机锡烷基马来酸烷基盐，其中R2代表甲基、丁基、辛基或月桂基，R3代表含1-12个碳原子的烃链，更罕见情况含13-22个碳原子的烃链。有机锡马来酸盐对PVC组合物，尤其意在外部用途的物品，的有效性是众所周知的。例如，Emery Szabo和Robert Lally(Polymer and EngineeringScience(聚合物和工程科学)，April 1975，Vol.15，NO.4)在题为“世界性聚氯乙烯老化”的文章中，介绍了关于长期天气暴露的研究结果。所用的稳定组合物是含钡/钙皂的组合物、含有机锡马来酸盐的组合物和含有机锡巯基乙酸盐的组合物。总而言之，要注意的是，作为紫外线(UV)稳定剂，DBTM(马来酸二丁基锡)给出最好的结果，而有机锡巯基乙酸盐给出最坏结果。尽管在遭遇天气老化的PVC配方的稳定作用中含有机锡马来酸盐的组合物的优越性长期以来一直被人们所认识，但由于有很多缺点，这些组合物尚未成功地充分满足市场要求。例如，英国专利787,930第1页第65行到第2页第3行解释说，马来酸二丁基锡难以分散，此外，在PVC转化期间产生挥发性的马来酐级分，后者对操作它的人有催泪作用和刺激作用。为了克服这些缺点，GB787,930提供了含有液态有机锡马来酸盐半酯，例如二(马来酸-丁酯)二丁基锡的组合物。酯醇基的存在有减少锡含量的效果，引起热稳定作用下降，但没有去除这种稳定机制所产生的挥发性级分，这就是说，通过有机锡二(马来酸-烷酯)与PVC加工期间产生的气态HCl的反应生成马来酸半酯。有机锡马来酸盐作为氯乙烯聚合物的热稳定剂的使用所引起的另一个问题，是这些配方的加工难度。的确，尤其在硬PVC挤压期间，众所周知的是，含有所述稳定剂的熔融聚合物显示出与转化设备粘结的强烈趋势。为了克服这个问题，利用了润滑剂的组合，有时是复杂组合，而更罕见的是对稳定剂本身的结构进行改性的尝试。例如，专利GB 1,378,851提出了向含有二(马来酸甲酯)二丁基锡的PVC配方中添加一种石蜡混合物和一种润滑性丙烯酸类聚合物，从而减少对设备的粘附。这样得到的改善的特征是转化在碾轧机上的薄膜更容易移去，然而，仍然是有限的。传统上所用的有机锡马来酸盐对PVC转化器有强烈的粘附倾向，这也可由转化设备中，尤其在挤出机模头的进口处的严重的沉积现象反映出来。许多出版物和专利文献提出通过各种有机分子与有机锡马来酸盐的组合来解决这一问题。例如，日本专利申请61296048声称，把二丁基锡马来酸盐与含有最多29个碳原子烃基的金属皂组合起来就可以得到能减少积垢的PVC配方，所述金属选自镁、钙、锶、钡或锌。日本专利申请61209248清楚地说明，在平板挤出过程中，在用二丁基锡二(马来酸乙基己酯)稳定的配方中加入取代的巯基丙酸可以完全抑制积垢。从日本专利申请04285651还可以看出，把含有1～12个碳原子的邻苯二甲酸半酯与硬脂酸丁酯组合起来可以减少用二丁基锡马来酸盐稳定的PVC配方的积垢。然而，如通常所提出的，向PVC配方中添加显著的、的确过量的润滑剂则会有缺点。例如，过高的内部润滑剂含量，除其它方面外，将有增加PVC增塑作用、从而降低其维卡点(Vicat point)的后果。在硬质配方的情况下，这会成为一个制约有机锡马来酸盐使用的因素。同样，意在限制挤压期间的粘附问题的外部润滑剂的过量，将有促进渗出从而沉积在设备上的现象的趋势。因此，尽管研究了三十多年，但基于有机锡马来酸盐的PVC热稳定剂的用途依然有限，虽然它们显示出优异的稳定性质和非常好的耐候化性能。它们的性能之所以无法视为完全令人满意-要么是因为加工期间它们分解而产生刺激性和催泪性的挥发性产物，-要么是因为它们难以加工，尤其得到的配方对转化设备有强烈的粘附作用，从而产生沉积问题。现已发现，含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物可以这样获得任选地在溶剂介质中和/或在水的存在下，使成分RA与马来酐或马来酸反应，然后使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O或至少一种烷基氯化锡(R1)xSnCl4-x接触，已知RA代表-要么一种醇ROH，其中R代表一个碳原子数范围为23～50的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量Mw为340～718、多分散性Mw/Mn为1左右(Mn代表数均分子量)的饱和伯醇混合物，-要么一种环氧烷烃CnH2nO，其中n的范围为23～50，或重均分子量Mw为338～716的环氧烷烃混合物；R1代表一个碳原子数范围为1～12且较好等于1、4或8的线型或枝化脂肪族烃基，x是一个等于1或2的整数。尤其为了改善其热稳定性和光稳定性之目的而可以把基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物掺入其中的热塑性聚合物，具体地可以包括选自下列一组的一种或多种加成聚合物可以任选地过氯化的氯乙烯均聚物，和氯乙烯与一种或多种烯键不饱和共聚用单体共聚生成的、任选地有接枝的共聚物。下列是特别适合作为制备此类共聚物用的共聚用单体偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；丙烯酸和甲基丙烯酸以及从它们衍生的腈、酰胺和烷酯，尤其丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基芳香族衍生物，例如苯乙烯或乙烯基萘；或烯烃，例如双环〔2.2.1〕庚-2-烯、双环〔2.2.1〕庚-2，5-二烯、乙烯、丙烯或1-丁烯。在这些聚合物中，本专利技术非常具体地涉及任选地过氯化的氯乙烯均聚物和共聚物。按照本专利技术基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物可以按照以下较好的方法制备该方法在于在溶剂介质中边加热边溶解成分RA。让所得到的介质达到至少80℃、较好90℃～100℃的温度，然后，先在一段范围可为15分钟到大约1小时的时间内连续或分批添加马来酐，然后，随即在一段至少15分钟、较好范围为30分钟到90分钟的时间内连续或分批添加二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O。然后，反应混合物在范围为80℃～120℃、较好90℃～100℃的温度保持一段至少15分钟、较好30分钟到90分钟的时间。反应期间生成的水和溶剂可以通过在范围为80℃～120℃、较好90℃～100℃的温度进行减压蒸馏来脱除。所使用的溶剂对于反应物和生成的产物必须是惰性的。为了说明按照本专利技术可以使用的溶剂，将要提到甲苯、二甲苯、庚烷或THF。按照本专利技术，进行制备时要搅拌，较好同本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物，它是通过一种成分ＲＡ与马来酐反应，然后使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡（Ｒ↑［１］）↓［２］Ｓ↓［ｎ］＝Ｏ或与至少一种烷基氯化锡（Ｒ↑［１］）↓［ｘ］ＳｎＣｌ↓［４－ｘ］接触得到的，已知： ＲＡ代表 －要么一种醇ＲＯＨ，其中Ｒ代表一个碳原子数范围为２３～５０的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量＊ｗ为３４０～７１８，多分散性＊ｗ／＊ｎ为１左右的饱和伯醇混合物， －要么一种环氧烷烃Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］Ｏ，其中ｎ的范围为２３～５０，或重均分子量＊ｗ为３３８～７１６的环氧烷烃混合物； Ｒ↑［１］代表一个碳原子数范围为１～１２且较好等于１、４或８的线型或枝化脂肪族烃基， ｘ是一个等于１或２的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M奎勒雷特，P莫雷尔，JL雷利，PS施珀，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，埃勒夫阿托化学北美公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]