硫代硅烷制造技术

通式为Ｘ↑［１］Ｘ↑［２］Ｘ↑［３］Ｓｉ－Ａ－Ｓ－ＳｉＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］的硫代硅烷由通式为Ｘ↓［１］Ｘ↓［２］Ｘ↓［３］－烷基－ＳＨ的硫醇基硅烷与氯代硅烷Ｃｌ－ＳｉＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］反应而制备。它们在胶料中用作偶合剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了硫代硅烷(sulfanylsilane)、它们的生产方法及它们的应用。已公知的是，含硫的有机硅化合物如3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷或双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物在氧化物填充的橡胶混合物中用作硅烷偶合剂或增强添加剂，特别是用于轮胎胎面和轿车轮胎的其它零件(DE2141159，DE2212239，US3978103，US4048206)。此外，还公知的是，含硫的硅烷偶合剂用于密封化合物、金属制品的浇注用模型，彩色和防护涂料、胶粘剂、沥青混合物和氧化物增充的塑料制品的制备过程中。其它可能的用途是用于将活性物质和功能性单元固定到无机载体材料上，例如均相催化剂和酶的固定、固定床催化剂的生产和用于液相色谱。法国专利FR-A-2094859公开了硫醇基硅烷(mercaptosilane)用在轮胎胎面的胶料中。已知的硫醇基硅烷，特别是3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷和3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷能够改进二氧化硅/弹性体偶合的性能。由于SH基团的高反应活性，这些物质的工业应用是不可能的。在胶料的制备过程中，它们导致极快的早期硫化，也称作早期烧焦，且同时大大地增加了门尼塑性，因此最终得到一种几乎不可能在工业上加工和应用的胶料。对于其它用途，例如以不同方式加工的工业橡胶制品而言，硫醇基硅烷可以用作增强添加剂。然而，对几乎所有的有机硫醇而言，它们固有的、极其不舒服的和渗透性的气味被认为是一个靠机械方法仅能轻微降低的问题。由于上述的早期硫化现象，聚硫有机硅烷，包括双-3-三乙氧基硅烷基丙基四硫化物或双-3-三乙氧基硅烷基丙基二硫化物(DE2542534，DE2405758，DE19541404，DE19734295)通常用作轮胎胎面胶的偶合剂，这对具有硫化可靠性、生产简单性和增强能力的二氧化硅增充的硫化胶而言，显然是最好的折衰方案。然而，这些偶合剂必须以较大用量使用。产生同等偶合性能需要的量为3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷的约2至3倍。从增强性能的意义上来说，这个缺点使人的产生了使用更好的硫醇基硅烷以克服加工困难的想法。这类想法在美国专利US-A-4474908中有所描述。但是，这类方法在硫化和加工问题中不能达到令人满意的结果而且价格昂贵。此外，专利EP0784072 A1提及除硫醇基硅烷以外的功能性聚有机硅氧烷的应用，这第一次使硫醇基硅烷能够在轮胎胎面胶料中配合用作增强剂。本专利技术提供了硫代硅烷，其特征在于它们符合通式(I)X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3(I)其中，X1，X2，X3各自独立表示H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、芳基、(C7-C16)芳烷基、卤素、-A-S-SiR1R2R3；R1，R2，R3各自独立表示H、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)卤代烷基、芳基、(C7-C16)芳烷基、卤素、X1X2X3-A-S；A表示(C1-C16)烷基基团，它们可能是直链或支链，饱和或不饱和的且选择性地可由(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素、腈基、(C1-C4)卤代烷基、NO2、(C1-C4)硫代烷基、NR1R2、-A-S-SiR1R2R3或者X1X2X3-A-，芳基或(C7-C16)芳烷基代替。本专利技术的硫代硅烷可特征化为X1，X2，X3各自独立表示(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素；R1，R2，R3各自独立表示(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素、或者X1X2X3Si-A-S；以及A表示(C1-C4)烷基。本专利技术的硫代硅烷可进一步特征化为X1，X2，X3各自独立表示甲氧基或乙氧基，R1，R2，R3各自独立表示甲基或X1X2X3Si-A-S，和A表示丙基。术语“烷基”应为理解为包括“直链”和“支链”烷基两种基团。术语“直链烷基基团”应理解为包括，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基之类的基团，“支链烷基基团”应理解为包括如异丙基或叔丁基类的基团。术语卤素表示氟、氯、溴或碘。术语“烷氧基”表示为诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基或戊氧基的基团。在本专利技术中，“芳基”应理解为包括苯基、联苯基或选择性地由(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤素、羟基或如NR1R2OR1，PR1R2R3或SR1之类的杂原子取代的其它苯类化合物。“芳烷基”应理解为指的是上述的“芳基”键接到相应的硅原子或硫原子或经由(C1-C6)烷基链同时连有两者，芳烷基的部分位置可被(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基或卤素取代。如果“芳基”有一个杂原子，如O或S，那么(C1-C6)烷基也可通过杂原子与硅原子和/或硫原子形成化合键接。在取代基中所给出的数据，例如(C1-C4)烷氧基，下标中的数字表示基团中碳原子的总数。符合通式(I)的本专利技术的硫代硅烷的例子可以是(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)32Si(CH3)23Si(CH3)2Si(OEt)24Si(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)32Si(C2H5)23Si(CH3)2Si(OMe)24Si(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3(EtO)3-Si-(CH2)2-(P-C6H4)-S-Si(CH3)3本专利技术也提供了通式为X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3的硫代硅烷的制备方法，该方法特征在于相应的硫醇基硅烷X1X2X3Si-烷基-SH在碱存在的情况下于有机烷剂中与氯代硅烷Cl-SiR1R2R3反应，混合物加热到沸点以完成反应，蒸馏掉溶剂且滤干由碱制得的固体盐酸化物。烷烃能够用作有机溶剂。三乙胺或其它胺类能够用作碱。相应的硫代硅烷通常是纯净的以致不再需要蒸馏提纯。术语“烷基”应理解为包括“直链”和“支链”烷基两种基团。术语“直链烷基基团”应理解为包括，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基之类的基团，“支链烷基基团”应理解为包括如异丙基或叔丁基的基团。术语“卤素”代表氟、氯、溴或碘。术语“烷氧基”表示诸如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基或戊氧基的基团。在本专利技术中，“芳基”应理解为包括由(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤素、羟基或N，O杂原子取代的芳香族化合物，如苯酚、磷取代或硫取代的苯基、联苯基或其它苯类化合物。“芳烷基”应理解为指的是上述的“芳基”经由(C1-C6)烷基链键接到相应的硅原子上，芳烷基的部分位置可被(C1-C4)烷基或卤素取代。如果“芳基”有一个杂原子，如O或S，那么(C1-C6)烷基链通过杂原子也可与硅原子形成化合键接。在取代基中所给出的数据，例如(C1-C4)烷氧基，下标中的数字表示基团中碳原子的总数。令人吃惊的是，本专利技术的硫代硅烷特别适合用在胶料中。含有本专利技术的硫代硅烷作为偶合剂或增强添加剂的胶料和经硫化阶段后制得的模塑制品，特别是充气轮胎或轮胎胎面，在进行了本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫代硅烷，其特征在于它们符合通式（Ⅰ）Ｘ↑［１］Ｘ↑［２］Ｘ↑［３］Ｓｉ－Ａ－Ｓ－ＳｉＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ （Ⅰ）其中，Ｘ↑［１］，Ｘ↑［２］，Ｘ↑［３］各自独立表示Ｈ、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］）烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ ↓［８］）烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）卤代烷基、芳基、（Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］）芳烷基、卤素、－Ａ－Ｓ－ＳｉＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］；Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］各自独立表示Ｈ、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］）烷基、（Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［１６］）烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］）卤代烷基、芳基、（Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］）芳烷基、卤素、Ｘ↑［１］Ｘ↑［２］Ｘ↑［３］－Ａ－Ｓ；Ａ表示（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］）烷基基团，它们可能是直链或支链，饱和或不饱和 的且选择性地可由（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷氧基、卤素、腈基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）卤代烷基、ＮＯ↓［２］、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）硫代烷基、ＮＲ↑［１］Ｒ↑［２］、－Ａ－Ｓ－ＳｉＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］或者Ｘ↑［１］Ｘ↑［２］Ｘ↑［３］－Ａ－，芳基或（Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］）芳烷基代替。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托夫巴茨佐恩，汉斯德特勒夫卢京斯兰德，
申请(专利权)人：德古萨于尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]