全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统技术方案

全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统具有包含含水载体溶液的阴极液和阳极液，所述含水载体溶液包含氯离子和磷酸根离子。含水载体溶液使钒物种在电解液中的溶解性稳定并提高，使得钒浓度在所需工作温度范围内增加。根据一个实施例，氯离子由MgCl2提供，以及磷酸根离子由(NH4)2HPO4提供。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统相关申请的互相参引本申请要求申请日更早的美国临时申请第62/060,438号的优先权，所述临时申请于2014年10月6日提交且其全文以引用的方式纳入本说明书中。
本专利技术涉及包含氯离子和磷酸根离子的全硫酸钒酸电解液用于氧化还原液流电池系统的实施方案。
技术介绍
本专利技术是遵照美国能源部颁布的DE-AC0576RL01830在政府支持下进行的。政府享有本专利技术中的某些权利。氧化还原液流电池(RFB)以溶于两种单独的电解质溶液中的还原和氧化物种的形式存储电能。阳极液和阴极液通过被隔膜或分隔器所分隔的电池电极循环。氧化还原液流电池有利于能量储存，因为它们能够容忍波动的电源、最大速率下的重复充电/放电循环、过充电、过放电，以及循环可在任意充电状态下开始。然而，在氧化还原液流电池所基于的许多氧化还原对中，存在着许多缺点。例如，许多系统使用的氧化还原物种不稳定、高度氧化、难以还原或氧化、从溶液中沉淀出来和/或产生挥发性气体。RFB系统所面临的主要挑战之一是相比于其他可逆能量储存系统(如锂离子电池)的固有的低能量密度。受到含水系统的电压限制，该问题通常通过提高电解液中的活性物种的浓度来解决。然而，活性物种浓度受限于电解质溶液中的活性氧化还原离子的溶解性和稳定性。因此，需要具有更大能量密度的RFB系统。
技术实现思路
本文公开了全硫酸钒酸液流电池系统的实施方案。所述系统包括：在含水载体溶液中包含V2+和V3+的阳极液，以及在含水载体溶液中包含V4+和V5+的阴极液。用于各阳极液和阴极液的含水载体溶液包含硫酸根离子、质子、氯离子和磷酸根离子。氯离子可由无机氯化物盐提供。磷酸根离子可由无机磷酸盐提供。在任一或所有上述实施方案中，含水载体溶液可还包含镁离子、铵离子，或镁离子和铵离子。在任一或所有上述实施方案中，阳极液中的[V]可为≥1.0M以及阴极液中的[V]可为≥1.0M。在任一或所有上述实施方案中，含水载体溶液可包含0.05-0.5M氯离子。在任一或所有上述实施方案中，氯离子可由MgCl2提供。在任一或所有上述实施方案中，含水载体溶液可包含0.05-0.5M磷酸根离子。在任一或所有上述实施方案中，磷酸根离子可由磷酸铵提供。在一些实施方案中，磷酸根离子由(NH4)2HPO4提供。在任一或所有上述实施方案中，电池系统可具有：Mg:V摩尔比范围为1:100至1:1，Cl:V摩尔比范围为1:50至1:2，磷酸根:V摩尔比范围为1:50至1:2，NH4+:V摩尔比范围为1:50至1:3，Cl:磷酸根摩尔比范围为10:1至1:10，NH4+:Mg摩尔比范围为60:1至1:5，或其任意组合。在任一或所有上述实施方案中，硫酸根浓度可为4.5-6M。在任一或所有上述实施方案中，含水载体溶液可包含H2O、H2SO4、MgCl2和磷酸铵。在一些实施方案中，含水载体溶液包含0.025-0.25MMgCl2和0.05-0.5M磷酸铵。在任一或所有上述实施方案中，阳极液可包含1.0-2.5MV2+和V3+形式的钒、0.025-0.5M镁离子、0.05-0.5M氯离子、0.05-1.5M铵离子和0.05-0.5M磷酸根离子，以及阴极液可包含1.0-2.5MV4+和V5+形式的钒、0.025-0.25M镁离子、0.0.5-0.5M氯离子、0.05-0.1.5M铵离子和0.05-0.5M磷酸根离子。在一些实施方案中，阳极液和阴极液独立地包含0.5-0.1MMgCl2和0.1-0.2M(NH4)2HPO4。在任一或所有上述实施方案中，阳极液和阴极液可包含，由或主要由通过结合H2O、VOSO4–H2SO4、MgCl2和磷酸铵而制备的溶液组成，以提供1.0-2.5MVOSO4–3.5MH2SO4、0.025-0.25MMgCl2和0.05-0.5M磷酸铵。在一些实施方案中，磷酸铵为(NH4)2HPO4。在任一或所有上述实施方案中，所述系统可具有的电池工作温度范围为-5℃至50℃。在任一或所有上述实施方案中，所述系统还可包括阳极、阴极以及将阳极液和阴极液分隔的分隔器或隔膜。在一些实施方案中，阳极和阴极为石墨或碳基电极。用于全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统的阳极液和阴极液系统的实施方案包括：包含V2+、V3+、硫酸根、镁离子、铵离子、氯离子和磷酸根离子的含水阳极液；以及包含V4+、V5+、硫酸根、镁离子、铵离子、氯离子和磷酸根离子的含水阴极液。在一些实施方案中，阳极液和阴极液独立地包含0.025-0.25MMgCl2。在任一或所有上述实施方案中，阳极液和阴极液可独立地包含0.05-0.5M磷酸铵。在任一或所有上述实施方案中，阳极液和阴极液系统可具有：Cl:V摩尔比范围为1:50至1:2以及磷酸根:V摩尔比范围为1:50至1:2。通过以下参照附图进行的详细描述将使本专利技术的前述和其他目的、特征和优势变得更加显而易见。附图说明图1为包含2MVOSO4–3.5MH2SO4的电解质溶液在具有添加组分和不具有添加组分的情况下的碳电极上的循环伏安图。所述扫描在温室下且扫描速率为50mV/s下进行。图2示出具有0.15M(NH4)2HPO4和0.05MMgCl2的全硫酸钒酸电解液的实施方案的充电容量、放电容量、充电能量和放电能量在-5℃下随循环次数的变化。图3示出具有0.15M(NH4)2HPO4和0.05MMgCl2的全硫酸钒酸电解液的实施方案的库伦效率(CE)、能量效率(EE)和电压效率(VE)在-5℃下随循环次数的变化。图4示出具有0.15M(NH4)2HPO4和0.05MMgCl2的全硫酸钒酸电解液的实施方案的充电容量、放电容量、充电能量和放电能量在50℃下随循环次数的变化。图5示出具有0.15M(NH4)2HPO4和0.05MMgCl2的全硫酸钒酸电解液的实施方案的库伦效率(CE)、能量效率(EE)和电压效率(VE)在50℃下随循环次数的变化。图6A和6B为示出[V2O3(H2O)7]4+(图6A)和[VO2Mg(H2O)9]3+(图6B)溶剂化物的最优DFT(密度泛函理论)构型的分子模型；H2O和H3O+溶剂化分子以棒状图示出。图7示出基于钒酸盐的电解液在具有添加组分和不具有添加组分的情况下的51VNMR光谱；该光谱在250K下在11Tesla下测定。具体实施方式本文公开了全硫酸钒酸液流电池系统的实施方案。该体系包括：包含V2+和V3+的液相阳极液以及包含V4+和V5+的液相阴极液。阳极液和阴极液包含硫酸和双组分体系以提高钒物种的溶解性和/或稳定性，其中所述组分包含氯离子和磷酸根离子。术语“磷酸根离子”包括PO43-、HPO42-和H2PO4-离子及其所有组合。所述系统的实施方案包含更高浓度的钒和/或具有相比于不存在氯离子和磷酸根离子的硫酸钒系统的升高的工作温度范围。I.定义和缩写提供以下术语和缩写的解释以更好地描述本公开内容并指导本领域内的普通技术人员实施本公开内容。如本文中所使用的，“包含”(―comprising”)意指“包括”(―including”)，以及单数形式“一个”(―a”或―an”)或“该”(―the”)包括复数引用，除非上下文明确另有规定。术语“或(or)”指所陈述的可选要素的单个要素或两个或更多要素的组合，除非上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统，包含在含水载体溶液中包含V

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.06 US 62/060,4381.一种全硫酸钒酸氧化还原液流电池系统，包含在含水载体溶液中包含V2+和V3+的阳极液；以及在含水载体溶液中包含V4+和V5+的阴极液；用于阳极液和阴极液中的每一个的含水载体溶液包含硫酸根离子，质子，氯离子，以及磷酸根离子。2.权利要求1的电池系统，其中所述氯离子由无机氯化物盐提供。3.权利要求1的电池系统，其中所述含水载体溶液还包含：镁离子；铵离子；或镁离子和铵离子。4.权利要求3的电池系统，其Mg:V摩尔比范围为1:100至1:1。5.权利要求3的电池系统，其NH4+:V摩尔比范围为1:50至1:3。6.权利要求1的电池系统，其中阳极液中的[V]≥1.0M；以及阴极液中的[V]≥1.0M。7.权利要求1的电池系统，其中所述含水载体溶液包含0.05-0.5M氯离子。8.权利要求1的电池系统，其中所述氯离子由MgCl2提供。9.权利要求1的电池系统，其Cl:V摩尔比范围为1:50至1:2。10.权利要求1的电池系统，其中所述含水载体溶液包含0.05-0.5M磷酸根离子。11.权利要求1的电池系统，其中所述磷酸根离子由磷酸铵提供。12.权利要求1的电池系统，其磷酸根:V摩尔比范围为1:50至1:2。13.权利要求1的电池系统，其中所述硫酸根浓度为4.5-6M。14.权利要求1的电池系统，其中所述含水载体溶液包含H2O、H2SO4、MgCl2和磷酸铵。15.权利要求14的电池系统，其中所述含水载体溶液包含：0.025-0.25MMgCl2；以及0.05-0.5M磷酸铵。16.权利要求1的电池系统，其中所述阳极液包含1.0-2.5MV2+和V3+形式的钒，0.025-0.25M镁离子，0.05-0.5M氯离子，0.05-1.5M铵离子，以及0.05-0.5M磷酸根离子；以及所述阴极液包含1.0-2.5MV4+和V5+形式的钒，0.025-0.25M镁离子，0.05-0.5M氯离子，0.05-1.5M铵离子，以及0.05-0.5M磷酸根离子。17.权利要求16的电池系统，其中所述阳极液和阴极液独立地包含0.05-0.1MMgCl...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂资敏，王玮，魏晓亮，李彬，刘俊，V·L·斯普兰克，
申请(专利权)人：巴特尔纪念研究院，
类型：发明
国别省市：美国,US