提高聚丙烯熔体强度的挤出方法技术

本发明专利技术涉及提高聚丙烯熔体强度的方法，包括步骤：将聚丙烯与至少一种过氧化二碳酸酯混合；将所述聚丙烯和过氧化二碳酸酯在一定温度（１５０℃和３００℃之间）下反应，条件是过氧化二碳酸酯不是含水分散体。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及提高聚丙烯熔体强度的方法，方法是将过氧化二碳酸酯与聚丙烯混合并且加热聚丙烯／过氧化二碳酸酯混合物。此类方法可从欧洲专利EP-B-O 384431获知。该专利描述了一种制备支化指数小于1的聚丙烯(PP)的方法，包括(1)将低分解温度的过氧化物、如过氧化二碳酸酯与PP混合，(2)在室温到120℃之间的温度下加热或保持所得混合物，然后(3)在130℃到150℃的温度下加热该PP，基本上使得所述PP中存在的所有自由基钝化。所得PP具有显著量的长支链并且增加了重均分子量，使聚合物具有相当大的应变硬化伸长粘度。在步骤(3)中提及的加热可通过挤出进行或在流化床中进行。进而述及在120℃以上获得几乎无支化的基本线形聚合物。显然，相当大的应变硬化伸长粘度与所得PP熔体强度的改进有关，这是由于长支链的缘故。在该文献中仅述及此方法的步骤(3)可通过挤出进行，在实施例中整个过程在密封反应容器中进行。此方法的缺点是它包括了三个步骤，这在工业上是不希望的。专利文献DE-A-4340194(US5，416，169)中描述了制备高熔体强度和链支化系数为1的PP的方法，它通过混合过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯与线性、结晶PP，接着在70℃到150℃下加热。之后，将PP取出反应器并且熔融捏合。过氧化二碳酸酯在被加到PP中之前可先溶解在惰性溶剂中。它还声称，具有近似分解温度的其它过氧化二碳酸酯不能用于此目的。此方法的缺点是仅能使用一种特定过氧化物，即过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。另一缺点是此方法分两步进行，这在工业上希望避免并且也不经济。本专利技术目的是要提供一种方法，没有上述缺点而所产生的PP具有较高的熔体强度。为此，本专利技术提供一种提高聚丙烯熔体强度的方法，包括步骤-将聚丙烯与至少一种过氧化二碳酸酯混合；-将聚丙烯与过氧化二碳酸酯在150℃到300℃之间的温度下反应，但条件是过氧化二碳酸酯不是在极性介质中的含水分散体的形式，其中至少90％重量的引发剂颗粒小于50μM，并且至少99％重量的引发剂颗粒小于65μM。优选地，反应条件应选择为当过氧化合物和聚合物的混合物温度达到120℃，优选地达到150℃时，大于50％重量的、进一步优选大于70％重量的、更进一步优选大于80％重量的过氧化合物依然存在。在非预先公开、现以WO97／49759公开的专利申请中，描述了一种增强聚丙烯熔体强度的方法。在此方法中，引发剂(如过氧化二碳酸酯)为在极性介质(如水)中的含水分散体，并具有特定的颗粒尺寸分布，与聚丙烯接触并且加热所得混合物。这一过程可用挤出机进行。本专利技术的方法提供了提高了熔体强度的PP。由于PP的加工经常涉及PP的挤出，为了造粒以便存储和运输或为了进一步加工，即制成最终产品。本专利技术的方法是一种挤出方法，与所述加工步骤结合，提高熔体强度使PP改性，更为优越。术语“聚丙烯”(“PP”)是指聚合物或至少含有50％重量聚合的丙烯聚合物混合物。聚合催化剂可以是齐格勒-纳塔(ziegler-Natta)、金属茂或可产生丙烯的立体定向聚合物的其它类型催化剂。对于聚丙烯，可以使用均聚物；或与其它烯烃的无规、交替或嵌段二元共聚物或者三元共聚物。一般，丙烯的二元共聚物或三元共聚物含有一种或更多其它烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯，但也可以含有其它烯属不饱和单体或这些单体的混合物，如丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、醋酸乙烯、偏二氯乙烯和氯乙烯。优选的是限制丙烯之外其它烯烃的含量不要超过共聚物重量的30％。特别适用的是丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物或含有不大于10％重量的已聚合乙烯的聚丙烯和聚乙烯的混合物。通常商用PP固体的熔点大约是160℃-170℃。丙烯二元共聚物和三元共聚物的熔点一般较低。本专利技术的方法优选地是在150℃到300℃温度范围进行，进一步优选是从160℃到250℃，并且更进一步优选是从170℃到225℃。所用PP的分子量可在较宽范围选择。分子量的表征是熔体流动指数(MFI)。所用PP可以具有MFI从0．1到1000g／10min(230℃，21．6N)。优选地，MFI是从0．5到250g／10min。本专利技术的方法适合在熔融混合设备中进行，此设备对于在本领域中是熟知的。优选地，可使用挤出机或捏合机，进一步优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。也可使用密炼机如Banbury混合机(任选地连接到挤出机上)。可先将过氧化二碳酸酯与PP混合然后将混合物挤出。另外，可通过注射或喷射将过氧化二碳酸酯加到已装有PP的挤出机中，或者可以与PP一起加入。优选是将固体过氧化二碳酸酯与PP一起引入挤出机，例如使用加料器。挤出机的温度设置应使PP熔化，即高于150℃。螺杆转速典型地是从约25到500rpm。通常在挤出机中的滞留时间是15秒到30分。通过使用附加静态混合机可达到较长的滞留时间。如本领域熟练者熟知的，挤出的线料可进一步加工。通常使挤出线料通过水浴并使用造粒机造粒。另外，可将挤出的改性PP直接成形为所需的最终产品。本专利技术的方法优选是在惰性气体保护下进行，如氮气或氩气。优选使用氮气。在本专利技术的方法中可使用固体或液体过氧化二碳酸酯。也可采用过氧化二碳酸酯在惰性溶剂(如异十二烷)中的溶液或采用冷冻絮片体的形式。合适的惰性溶剂在本领域中是已知的。优选的是使用固体过氧化二碳酸酯，例如以絮片体、细颗粒(粉状)等形式，或使用液体过氧化二碳酸酯，任选地吸附在适当的载体上或载体中，载体为二氧化硅或聚丙烯粉或颗粒。使用固体过氧化二碳酸酯充许更高的储存和加工温度。在使用(失重)(loss-in-weight)加料器将过氧化二碳酸酯引入挤出机时，这样较高的温度是有利的。本专利技术的方法使用的过氧化二碳酸酯在65℃左右半衰期为一小时。合适的过氧化二碳酸酯实例具有分子式R1-OC(O)OOC(O)O-R2，其中R1和R2分别从如下基团中选择CH3，2-i-C3H7O-C6H4，C2H5CH(CH3)，4-CH3-C6H4，Cl3CC(CH3)2，C7H15，c-C6H11CH2，3-t-C4H9-C6H5，Cl3Si(CH2)3，C6H5，CH3CH(OCH3)CH2CH2，C6H5OCH2CH2，C6H5CH2，Z-8H17CH=CH(CH2)8，2-CH3-C6H4，(CH3)2CHCH2CH(CH3)，3，4-di-CH3-C6H3，Cl3C，CHCH(Cl)，ClCH2，2CH(CH3)，3，5-di-CH3-C6H3，C8H17，C2H5，C18H37，2-氧代-1，3-二氧戊环-4-CH2，C2H5CH(Cl)CH2，4-CH3O-C6H4，i-C4H9，CH3SO2CH2CH2，C12H25，C6H5CH(Cl)CH2，H2C=CHC(O)OCH2CH2，4-NO2-C6H4，C4H9，C10H21，C4H9CH(C2H5)CH2，H2C=CHCH2，2-Cl-c-C6H10，H2C=C(CH3)CH2，c-C6H11，ClCH2CH2，4--C6H4CH2，C16H33，1-萘基，4-t-C4H9-C6H10,2，4，5-tri-Cl-C6H2，Cl(CH2)3，C14H29，9-芴基，4-NO2-C6H4CH2，2-i-C3H7-C6H4本文档来自技高网...

【技术保护点】
提高聚丙烯的熔体强度的方法，包括步骤： －将聚丙烯与至少一种过氧化二碳酸酯混合； －使所述聚丙烯和过氧化二碳酸酯在１５０℃到３００℃之间的温度下反应，条件是：过氧化二碳酸酯不是在极性介质中的含水分散体，以及至少９０％重量的引发剂颗粒小于５０μＭ，并且至少９９％重量的引发剂颗粒小于６５μＭ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AH霍特，B费舍尔，GK斯彼克曼，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]