通过除去醇可交联得到弹性体的有机聚硅氧烷组合物制造技术

技术编号:1604889 阅读:152 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及制备以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷的方法,其中(A)与(B)在(C)存在下反应,(A)是以HO为终端有机聚硅氧烷,(B)是具有至少3个烷氧基的烷氧基硅烷和/或其部分水解产物,而(C)是通式(Ⅰ)的酸式磷酸酯:(HO)↓[a]OP(-O-[(CR↓[2]↑[1])↓[b]-O]↓[c](CR↓[2]↑[2])↓[d]]↓[e]-L-M)↓[(3-1)],其中:a是1或2,R↑[1]和R↑[2]是氢、甲基或羟基,b和d是2或3,c是2-15之间的整数,e是0或1,L是选自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR↑[3]-、-NR↑[4]CO-和-CO-的基团,R↑[3]和R↑[4]是氢或C↓[1]-C↓[10]烷基,和M是单价的、任选被羟基-、氟-、氯-、溴-、C↓[1]-C↓[10]-烷氧基烷基-或氰基取代的C↓[1]-C↓[20]-烃基团,前提条件是在任何碳原子上仅有一个基团R↑[1]和R↑[2]可以是羟基。本发明专利技术还涉及包括含有以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷为基本成分的反应产物的烷氧基RTV1组合物。(*该技术在2018年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷的制备和该有机聚硅氧烷作为烷氧基RTV1组合物的一个成分的应用。对于本专利技术的目的,术语有机聚硅氧烷希望包括二聚、低聚和聚合的硅氧烷。在排除水汽的同时能够贮存且在室温下暴露于水汽时通过消除醇发生交联的有机聚硅氧烷组合物,称为烷氧基RTV1组合物,而且长时间以来是公知的。它们基本上由以有机基氧基为终端的有机聚硅氧烷以及作为其它成分的具有至少3个可水解基团的交联剂、催化剂、和必要时的添加剂组成。这些烷氧基RTV1体系的优点是在交联过程中作为分解产物释放出来的醇是无气味的、中性的而且对环境无害。以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷是通过以HO为终端的有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷反应来制备的。这描述在例如US-A-4,942,211中。这一方法的缺点是反应在室温下需要几个小时的时间。在升高的温度下虽然反应时间缩短了,但是在所形成的以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷能够与其它成分一起使用来制备烷氧基RTV1组合物之前,对于一些等待时间来说仍然显得太长。已知的是以HO为终端的有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷的反应能够由各种催化剂来促进。例如EP-A-763557是在酸式磷酸二烷基酯存在下进行反应。磷酸二烷基酯不得不在它们的反应之后用碱来减活,因为要不然以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷将会解聚并丧失它们的交联能力。本专利技术所依据的目的是寻求一种制备用于烷氧基RTV1组合物的以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷的非常简单的方法。本专利技术提供了制备以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷的方法,其中(A)与(B)在(C)存在下反应(A)以HO为终端的有机聚硅氧烷,(B)具有至少3个烷氧基的烷氧基硅烷或其部分水解产物,(C)通式(Ⅰ)的酸式磷酸酯(HO)aOP(-O-ce-L-M)(3-a)(Ⅰ)其中a是1或2,R1和R2是氢、甲基或羟基,b和d是2或3,c是2-15之间的整数,e是0或1,L是选自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR3-、-NR4CO-和-CO-的基团,R3和R4是氢或C1-C10烷基,和M是单价的、未被取代的或被羟基-、氟-、氯-、溴-、C1-C10-烷氧基烷基-或氰基取代的C1-C20-烃基团,前提条件是在任何碳原子上仅有一个基团R1和R2可以是羟基。该方法是在低至室温的温度下以极高的反应速率和选择性进行,所以,在混合组分(A)、(B)和(C)之后,立即将所形成的以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷用作烷氧基RTV1组合物,如果需要的话在混合了其它成分之后。没有必要检查是否该反应已经完成。这一方法的另一个优点是不会发生副反应,例如,观察到在线性有机聚硅氧烷中没有形成T单元或Q单元。酸式磷酸酯(C)在反应之后不需要立即减活。c优选是2-10中的整数,尤其是2、3、4或5。L优选是-O-基团。M优选是未被取代的或被C1-C10烷氧基取代的C1-C20烃基,尤其是未被取代的C5-C18烃基。R1和R2优选是氢。b和d优选是2。所使用的以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)优选是具有通式(Ⅱ)的线性α,ω-二羟基聚(二有机基硅氧烷)HO-m-H(Ⅱ)其中R是单价的、未被取代的或被氟-、氯-、溴-、C1-C4-烷氧基烷基-或氰基-取代的C1-C8烃基,和m具有一定的值,该值对应于以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)的粘度为0.05-1000Pa.s。烃基R的实例是线性和环状的、饱和的和不饱和的烷基,如甲基,芳基,如苯基,烷芳基,如甲苯基,和芳烷基,如苄基。优选的基团R是具有1-6个碳原子的未被取代的烃基,尤其优选甲基。有机聚硅氧烷(A)优选具有100-700,000mPa.s、尤其是20,000-350,000mPa.s的粘度,在每种情况下都是在23℃下测定。烷氧基硅烷(B)优选具有以下通式(Ⅲ)R5μSi(OR6)4-μ(Ⅲ)其中R5和R6是单价的、未被取代的或被氟-、氯-、溴-、C1-C4-烷氧基烷基-或氰基-取代的C1-C13烃基,和μ是0或1。烷氧基硅烷(B)的部分水解物是从2-4个烷氧基硅烷分子水解和缩合来产生的。部分水解物(B)的例子是六甲氧基二硅氧烷和六乙氧基二硅氧烷。R5和R6中每一个优选是未被取代的C1-C6烃基,尤其是甲基、乙基或丙基。通式(Ⅰ)的酸式磷酸酯(C)对于由以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷制备的烷氧基RTV1组合物而言是贮存稳定剂。具体而言,烷氧基RTV1组合物的结皮时间保持基本恒定和稳定,且抑制了变色。在通式(Ⅰ)至(Ⅲ)中,所有的基团R和R1-R8、以及所有的指数a、b、c、d、e、m和p,相互独立地是相同的或不同的。在所有的结构式中硅原子是四价的。例如,n+o不高于4。基于500重量份的以HO为终端有机聚硅氧烷(A),酸式磷酸酯(C)的用量是0.1-50重量份,尤其是2-20重量份。烷氧基硅烷(B)优选按化学计量比率过量加入到以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)中。为了使以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)与烷氧基硅烷(B)的反应尽可能进行到完全,优选每500重量份以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)使用10-60重量份、尤其是20-50重量份的烷氧基硅烷(B)。在反应过程中没有消耗的多余的烷氧基硅烷(B)留在以有机基氧基为终端的有机聚硅氧烷中和留在烷氧基RTV1组合物中并不是不利的,所以将会保留在反应产物中。多余的烷氧基硅烷(B)在烷氧基RTV1组合物中用作交联组分。该反应优选在+20至+50℃的温度、尤其是在室温下进行。取决于所使用的烷氧基硅烷(B),反应时间是1-10分钟。反应速率首先取决于所使用的烷氧基硅烷(B)的反应活性,并其次取决于酸式磷酸酯(C)。在室温下特别优选的反应时间是2-5分钟,而这对于由一步法制备RTV1组合物来说是尤其理想的。本专利技术还涉及包括由上述方法制备的反应产物的烷氧基RTV1组合物,其中基本成分是以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷。除上述组分之外,该烷氧基RTV1组合物还可包括其它本身已知的组分。当制备烷氧基RTV1组合物时优选添加的其它物质是双(三烷氧基甲硅烷基)-C1-C12链烷,其中烷氧基是OR6,例如双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。在制备烷氧基RTV1组合物时,也可使用缩合催化剂,增强填料,非增强填料,颜料,可溶性染料,香料,增塑剂,磷酸酯或由三甲基甲硅氧基封端的且在室温下为液体的二甲基聚硅氧烷,杀菌剂,树脂状有机聚硅氧烷,其包括由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的那些,纯有机树脂,如丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯或丙烯的均聚物或共聚物,其中这一类型的纯有机树脂、尤其是苯乙烯和丙烯酸正丁基酯的共聚物可由所述单体在各末端单元中有硅键合羟基的二有机基聚硅氧烷存在下的自由基聚合反应来产生,抗腐蚀剂,聚二醇(可以酯化和/或醚化),氧化抑制剂,热稳定剂,溶剂,影响电性能的试剂如导电性炭黑,阻燃剂,光稳定剂和延长结皮时间的试剂如具有SiC键合的巯基烷基的硅烷,以及发泡剂,例如偶氮二甲酰胺。可添加的其它物质是增粘剂,优选氨基烷基官能化的硅烷,如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。优选使用缩合催化剂。根据本专利技术,烷氧基RTV1组合物可包括任何所需的缩合催化剂,它们目前已经在排除水的同时能够贮存且在室温下接触水分时交联成弹性体的那些组合物中使用。这一类型的缩合催化剂的例子是锡、锌、本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷的方法,其中(A)与(B)在(C)存在下反应:(A)以HO为终端有机聚硅氧烷,(B)具有至少3个烷氧基的烷氧基硅烷和/或其部分水解产物,(C)通式(Ⅰ)的酸式磷酸酯(HO)↓[a]OP(-O- [(CR↑[1]↓[2])↓[b]-O]↓[c][(CR↑[2]↓[2])↓[d]]↓[e]-L-M)↓[(3-a)] (Ⅰ)其中a是1或2,R↑[1]和R↑[2]是氢、甲基或羟基,b和d是2或3,c是2-15之间的整数 ,e是0或1,L是选自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR↑[3]-、-NR↑[4]CO-和-CO-的基团,R↑[3]和R↑[4]是氢或C↓[1]-C↓[10]烷基,和M是单价的、未被取代的或被羟基-、氟-、氯-、溴- 、C↓[1]-C↓[10]-烷氧基烷基-或氰基取代的C↓[1]-C↓[20]-烃基团,前提条件是在任何碳原子上仅有一个基团R↑[1]和R↑[2]可以是羟基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员:诺曼多施鲁道夫海因里希奥斯温佐默斯特凡奥伯耐德沃尔夫冈黑希特尔
申请(专利权)人:瓦克化学有限公司
类型:发明
国别省市:DE[德国]

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