用于塑料膜及饮料和食品容器的减少氧化产物的氧清除剂制造技术

＊＊＊ 用于塑料中或与塑料一起使用的氧清除剂组合物包括具有至少一个环己烯基团或官能团的聚合物或低聚物。该组合物因为氧清除作用仅产生低水平的挥发性或（可从引入了该组合物的塑料中提取的）产物。一大类的聚合物含有所选择的环状烯丙基侧基以便用于除氧包装中，它在氧化后具有最低量的感官副产物。食品和饮料包装用的多层塑料容器引入了除氧树脂，后者在活化后选择性地氧化但不散发出有气味的碎片。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及用于塑料和尤其用于塑料膜的氧清除剂。重点是产生较低或可忽略水平的氧化副产物(其会污染包装体的上部空间)的清除剂。本专利技术还涉及用于从含有对氧敏感的产品、尤其食品和饮料产品的环境中清除氧的组合物。更准确地说，氧清除用组合物包括在环状部分含有烯属不饱和键的聚合物，过渡金属化合物和任选的光引发剂。本专利技术还涉及用于诸如食品包装的领域中的组合物，它对包装的内容物的气味和味道有最低限度的影响。本专利技术优选使用由所选择的环状烯丙基侧基改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物，用于除氧包装材料。本专利技术还涉及包括聚酯如聚对苯二甲酸酯或聚萘二甲酸酯(polyester naphthalate)和除氧聚合物的硬质聚合物食品或饮料容器。本专利技术的背景所生产的大多数塑料膜是以一些包装材料形式使用。本专利技术主要涉及专用于在包装中要求低氧水平的应用中的那些膜，但还可以找到其它用途。限制对氧敏感的产品与氧气的接触可保持和增强许多产品的质量和货架寿命。例如，通过限制在包装体系中对氧敏感性食品与氧气的接触，食品的质量能够得以保持和延迟变质。另外，这样的包装也使该产品有更长的库存时间，据此降低由于报废和重新进货所蒙受的损失。在食品包装工业中，已经开发了几种限制氧气接触的技术。通常的技术包括由被包装的物品或包装材料以外的一些措施(例如通过使用除氧小袋)来消耗包装环境内的氧气的那些技术，在包装件中产生低氧环境的那些技术(例如气调包装(MAP)和真空包装)，和防止氧气进入包装环境中的那些技术(例如阻隔膜)。通过利用阻隔包装的技术，产品的低氧或改性包装相对来说是已经非常成熟的。这包括膜和插入物的使用，它们含有能够在包装之后提取大部分的任何残留氧的除氧用化合物。用于塑料膜的除氧用化合物相对来说是众所周知的。这些典型地包括不饱和化合物以及过渡金属催化剂。响应一些形式的引发-通常暴露于光或辐射中-清除剂与包装中的有效氧进行反应。例如Michael Rooney,“除氧橡胶光氧化的新用途”，化学和工业，1982年3月20日，197-198页，描述了烯属不饱和化合物在暴露于光时作为氧清除剂的用途。然而，描述过渡金属催化剂的使用的体系则没有描述。授权于Mitsubishi的US4,908,151描述了在碱性物质中含有不饱和脂肪酸(即烯属不饱和烃)和过渡金属化合物的小袋。然而，对于膜形式的这些材料或光曝照作为引发机理的使用都没有叙述。授权于Kuwa的日本专利JP5032277描述了含自由基的树脂层在包装材料中的使用。该专利技术包括除氧容量依靠光引发的可氧化聚合物。W R Grace的新西兰专利申请NZ241802和也属于W R Grace的NZ243077要求了包括烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的除氧组合物。在这些专利说明书的文本中讨论了许多烯属不饱和化合物，但没有提及本专利技术所针对的问题，也没有提及本专利技术所包括的化合物和产物。含有除氧组合物的小袋能够含有亚铁组合物(可氧化成三价铁状态)，承载在吸收剂上的不饱和脂肪酸盐，和/或金属-聚酰胺配合物。参见例如美国专利号4,908,151和5,194,478。小袋的缺点包括需要附加的包装步骤(在包装中添加小袋)，该小袋发生破裂导致被包装物品的污染的潜在可能性和被消费者误食的危险。除氧材料也可直接引入到包装结构中。这一技术(以下简称“活性氧阻隔”)能够在整个包装件中提供均匀的除氧效果并能够提供一种在氧气通过包装件的壁时拦截和清除氧气的措施，从而在整个包装件中保持最低可能的氧气水平。活性氧阻隔剂已经通过引入无机粉末和/或盐作为包装材料的一部分而形成。参见，例如，美国专利号5,153,038,5,116,660,5,143,769和5,089,323。然而，这类粉末和/或盐的引入能够降低包装材料的透明度和机械性能(例如，撕裂强度)和使加工变得复杂化(尤其需要薄膜时)。还有，这些化合物和它们的氧化产物能够被容器中的食物所吸收，导致食品无法满足供人消费的政府标准。EP0519616公开了一种除氧组合物，它包括环氧化物，接枝了不饱和羧酸酐和/或不饱和羧酸的第一种聚合物组分，包括OH、SH或其中R2是H、C1-C3烷基或取代C1-C3烷基部分的NHR2基团的第二种聚合物组分，以及能够催化氧和第二种聚合物组分之间反应的金属盐的共混物。第一种聚合物组分以足以确保共混物不发生相分离的量存在。这些聚合物的共混物用于获得除氧性能，第二种聚合物组分优选是(共)聚酰胺如MXD6。另一种类型的活性氧阻隔剂描述在EP-A-0301719,EP-A-0380319,PCT公开号WO90/00578和PCT公开号WO90/00504中。也请参阅美国专利5,021,515,5,194,478,和5,159,005。这里公开的氧清除剂包括聚酰胺-过渡金属催化剂组合物。通过聚酰胺的催化清除，该包装件壁调节到达包装件内部的氧气量。然而，起作用的氧气清除的开始(即在环境条件下高达大约5.8×10-5cm3/m2-24小时)能够在长达30天的时间才发生。所以，这些技术对于许多应用来说是无法接受的。而且，聚酰胺典型地与通常用于制造软包装材料的许多热塑性聚合物(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，低密度聚乙烯等)不相容，或，当自身使用时，很难加工和导致不适当的刚性结构。包括过渡金属催化剂和烯属双键含量为0.01-10当量/100克聚合物的烯属不饱和烃聚合物的除氧组合物已公开于美国专利No.5,399,289。公开了各种普通的均聚物，共聚物，和聚合物共混物。因为这些聚合物是无定形的，它们难以与通常用于制造软包装材料的成膜用半结晶聚合物一起共混和加工。通过利用过渡金属和光引发剂来促进烯属不饱和化合物的有效除氧活性的引发已经在美国专利No.5,211,875中有描述，它被引入本说明书中供参考，就象全文列于本说明书中一样。PCT公开号WO95/02616和WO96/40799公开了一种清除剂组合物，它包括过渡金属盐和具有侧挂的醚、氨基、羧酸、酯或酰胺官能团的(乙烯和乙烯基单体的)共聚物。虽然这些组合物能提供除氧活性，在环状部分中含有烯属不饱和键的特别优点则没有公开。因为该专利技术的组合物比现有技术中描述的那些明显更清洁，所以它们不要求使用高量的辅助剂以吸收不希望有的副产物。这样的吸收剂添加剂是本
中已知的，例如参见US5,834,079和US08/857,276。现有技术中还已知这样的添加剂(沸石和硅石)不利地影响包装结构体的雾度和透明性。Chevron的PCT申请WO96/40799描述了具有含苄基、烯丙基或醚的侧链的各种烯属材料的使用。一些这样的材料可通过聚合物熔体的酯化或酯基转移反应制备。通常提及含有烯丙基不饱和键的侧挂环状基团的使用，但仅仅有一个这样的实施例，其中Nopol，一种双环醇用于酯基转移反应和从该产物配制氧吸收性膜。对于在该专利技术中描述的环状烯丙基化合物的益处即经过氧化后它们产生极低量的氧化副产物(当与可比较的线性烯丙基体系对比时)则没有提及。因为它的双环性质，Nopol不能产生这些益处。尽管现有技术的化合物可有效地除氧，但它们为包装带来其它问题。例如，总之现有技术向膜结构中引入烯属不饱和的化合物，但常常由于在除氧过程中的反应导致分解。例如，含有不饱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适于除氧的组合物，它包括以下组分的混合物： （ａ）含有根据以下结构（Ⅰ）的取代环己烯官能团的聚合物或低分子量物质： （Ⅰ） ＊＊＊ 其中Ａ可以是氢或甲基和Ｂ基团中一个或两个是将环己烯环连接于该物质的含杂原子的连接基；剩下的Ｂ基团是氢或甲基； （ｂ）过渡金属催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：荆大彦，蔡钢峰，C迪普里，MS加兰德，JL古德里奇，JP莱昂纳德，A玛苏斯，KW鲁塞尔，杨虎，
申请(专利权)人：切夫里昂菲利普化学有限责任公司，气体密封NZ有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]