用于由电化学生物反应器制造导电膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种要在体内植入的装置，其包括至少部分地被至少一个柔性导电薄膜(54,56)包围的支架(46)，所述柔性导电薄膜包括线性聚合物的链，每个线性聚合物的链具有通过π‑π相互作用与其连接的碳纳米管，所述薄膜通过酶接枝被官能化以形成电化学生物反应器的元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由电化学生物反应器制造导电膜的方法相关申请的交叉引用本专利申请要求法国专利申请FR14/57917的优先权权益，其将通过引用并入本文。
技术介绍
本专利技术涉及一种制造能够形成电化学生物反应器的元件的导电膜的方法，在该水平下，限制在生物反应器中的元件与存在于其中浸没有生物反应器的液体介质中的化合物之间能够发生反应。该反应可能例如导致生物反应器的变形，产生电位，或导致与生物反应器相互作用的化合物的化学转化。导致产生电位的生物反应器可以形成糖/氧型(例如葡萄糖/氧)的生物燃料电池或生物传感器的生物电极。引起与生物反应器相互作用的化合物发生化学转化的生物反应器例如通过将葡萄糖转化成例如将被植入有生物反应器的生物体消除的化合物而形成葡萄糖杀伤剂(killer)。尽管本文主要在生物电极的情况下描述本专利技术和现有技术，但是应当理解，本专利技术适用于任何电化学生物反应器，特别是可植入体内的生物反应器。相关技术的讨论现有技术中描述了各种类型的固体生物电极。例如，法国专利申请N°10/52657(B10272)描述了通过压缩导电材料例如石墨、酶和可能的导电聚合物获得的电极片(anelectrodepellet)。所述片具有厚度大于0.5mm且直径大于0.5cm的圆盘形状。尽管这种片可以用作生物电极，但是其刚度和其体积限制了其使用，特别是在具有小容积的身体部位中，例如血管中。在杂志“CompositesPartB：Engineering”的第45卷中在2013年2月出版的QianJiang等人的文章“Plasyfunctionalizationofbuckypaperanditscompositewithphenylethynyl-terminatedpolyimide”描述了导电膜的制造，其是碳纳米管和聚酰亚胺的复合物。图1A至1F示意性地示出了该文章中描述的制造方法的步骤。在图1A所示的步骤中，将碳纳米管1分散在诸如甲醇的溶剂3中。在图1B所示的步骤中，悬浮在溶剂中的碳纳米管1通过具有平均直径为0.22μm的孔7的滤膜5进行真空过滤。如图1C所示，在滤膜5的表面处获得碳纳米管的薄膜9。薄膜9通过等离子体11处理，使得薄膜的纳米管变成亲水性的。在图1D的步骤中，制备苯乙炔基封端的聚酰亚胺15在溶剂17中的悬浮液13。在图1E的步骤，通过放置在滤膜5上的薄膜9对悬浮液13进行真空过滤。如图1F所示，获得包括具有涂覆有聚酰亚胺15的表面的碳纳米管薄膜9的复合薄膜19。在此更具体地提供将支架和生物反应器的至少一个柔性导电薄膜相关联。
技术实现思路
一个实施方案提供了一种旨在植入体内的装置，其包括至少部分地被至少一个柔性导电薄膜包围的支架，所述柔性导电薄膜包括线性聚合物的链，所述线性聚合物的链具有通过π堆叠与每个线性聚合物的链结合的碳纳米管，所述薄膜通过酶接枝被官能化以形成电化学生物反应器的元件。根据一个实施方案，柔性导电薄膜形成电化学生物电极。根据一个实施方案，所述装置包括两个薄膜部分，每个薄膜部分围绕支架的基本上半个外周卷绕，分别形成能够电耦合到能量存储装置上的阳极和阴极。根据一个实施方案，能量存储装置能够耦合到支架和参考电极上。根据一个实施方案，电绝缘生物相容性薄膜插入在支架和柔性导电阳极和阴极薄膜之间。根据一个实施方案，所述装置包括一个单个薄膜部分，该薄膜部分围绕支架的基本上整个外周卷绕，分别形成能够电耦合到支架上的阳极。附图说明前述和其它特征和优点将在下面的对具体实施方案的非限制性描述中结合附图进行详细讨论，其中：图1A至1F，前面描述过，示意性地示出制造碳纳米管的复合薄膜的方法的步骤；图2A至2C示意性地示出了制造柔性导电薄膜的方法的实施方案的步骤；图3示意性地示出了根据图2A至2C的方法形成的柔性导电薄膜的结构；图4示意性地示出了由包含疏水性位点的酶官能化的图3的柔性导电薄膜；图5示意性地示出了由不含疏水性位点的酶官能化的图3的柔性导电薄膜；图6A和6B是示出耦合到生物燃料电池上的支架的实施方案的简化横截面图；和图7A和7B是示出耦合到生物阳极上的支架的实施方案的简化横截面图。为了清楚起见，在各个附图中相同的元件用相同的附图标记表示，并且各种附图不是按比例的。具体实施方式图2A至2C示意性地示出了柔性导电薄膜制造模式的实施方案的连续步骤。在图2A所示的步骤中，制备了包含在溶剂22中的碳纳米管24和线性聚合物的链26的悬浮液20。优选地，溶剂20是疏水性的。所述溶剂可以选自包括二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和氯仿的组。线性聚合物的每个链26支持一系列包含π共轭基团30的官能团28。碳纳米管24通过将一个或多个石墨烯片卷绕成圆柱体而形成。由于电子在包含许多π共轭基团的石墨烯上迁移，所述圆柱体是导电的。因此，线性聚合物的链26的π共轭基团30可以通过π堆叠键合到碳纳米管24的π共轭基团。碳纳米管24是单壁或多壁纳米管，并且可以具有在100nm至5μm范围内的长度。包含π共轭基团30的每个官能团28例如是大环，诸如卟啉和酞菁，或芳族化合物，诸如芘、苯、吲哚、薁、吩噻嗪或萘。所述线性聚合物可以选自包含聚降冰片烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的组。优选地，同一链26的两个连续的π共轭基团30之间的距离短于碳纳米管24的长度。对于长度为200至500nm的纳米管，该距离例如在5至50nm的范围内。选择所述线性聚合物的链26的长度以支持多个官能团28，例如至少三个官能团28，优选至少五十个官能团28。链的长度可以大于0.1μm，优选大于10μm。悬浮液20中的碳纳米管24的组件的重量例如比线性聚合物的链26的组件的重量大2至10倍。在图2B所示的步骤中，悬浮液20通过滤膜32，例如PTFE(聚四氟乙烯)滤膜进行真空过滤，该滤膜包括具有例如在0.1至0.5μm范围内的直径的孔34。具有与其结合的碳纳米管24的线性聚合物的链26然后在滤膜32的表面处聚集成薄膜。如图2C所示，在薄膜已从滤膜32分离之后，获得包含结合到所述线性聚合物链上的碳纳米管的薄膜36。作为示例，薄膜36的厚度在0.01至1mm的范围内。碳纳米管的表面浓度可以是3.4mg/cm2，线性聚合物链的表面浓度可以是0.56mg/cm2。图3是结合到薄膜36中的碳纳米管24上的线性聚合物的链26的图示。碳纳米管24通过π堆叠与由线性聚合物的链26支撑的官能团28的π共轭基团30结合。链26支撑多个纳米管24，每个纳米管可以结合到多个链上。薄膜36的碳纳米管24彼此接触，由此薄膜36是导电性的。由于线性聚合物的链26可以在机械应力的作用下变形的事实，所获得的薄膜36是柔性的。特别地，本专利技术人已经观察到，这种柔性导电薄膜可以自身卷绕而不断裂。为了从图3的柔性导电薄膜36形成可植入生物反应器的元件，在此提供例如通过将酶和可能的氧化还原介体接枝到薄膜上而将薄膜官能化。图4是由包含疏水性位点40的酶38(例如漆酶)官能化的图3的柔性导电薄膜36的图示。每种酶38的疏水性位点40吸附在碳纳米管24的疏水表面上，由此将酶固定在纳米管上。酶38的疏水性位点40也可以结合到链26的官能团28的π共轭基团30上。结果，大量的酶38可以接枝到柔性导电薄膜36。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种旨在植入体内的装置，其包括至少部分地被至少一个柔性导电薄膜(54,56)包围的支架(46)，所述柔性导电薄膜包括线性聚合物的链(26)，所述线性聚合物的链具有通过π堆叠与每个线性聚合物的链结合的碳纳米管(24)，所述薄膜通过酶接枝被官能化以形成电化学生物反应器的元件。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.21 FR 14579171.一种旨在植入体内的装置，其包括至少部分地被至少一个柔性导电薄膜(54,56)包围的支架(46)，所述柔性导电薄膜包括线性聚合物的链(26)，所述线性聚合物的链具有通过π堆叠与每个线性聚合物的链结合的碳纳米管(24)，所述薄膜通过酶接枝被官能化以形成电化学生物反应器的元件。2.根据权利要求1所述的装置，其中所述至少一个柔性导电薄膜形成电化学生物电极。3.根据权利要求2所述的装置，其包括两个薄膜部分，每个薄膜部分围绕支架的基本上半个外周卷绕，分别形成能够电耦合到能量存储装置(62)上的阳极(56)和阴极(54)。4.根据权利要求3所述的装置，其中所述能量存储装置(62)能够耦合到支架和参考电极上。5.根据权利要求1-4任一项所述的装置，其中电绝缘生物相容性薄膜插入在支架(46)和柔性导电阳极和阴极薄膜之间。6.根据权利要求2所述的装置，其包括单个薄膜部分，该薄膜部分围绕支架的基本上整个外周卷绕，分别形成能够电耦合到支架上的阳极(70)。7.一种制造根据权利要求1-6任一项所述的装置的方法，其中所述柔性导电薄膜的制造包括以下连续步骤：a)制备包含碳纳米管(24)和线性聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞尔日·科尼耶，拉翁德哈·阿达，
申请(专利权)人：格勒诺布尔大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR