用于制备具有改善的门尼粘度稳定性的卤化弹性体的方法技术

本发明专利技术涉及制备具有稳定的门尼粘度的溴化弹性体的方法。所述方法包括使异单烯烃和至少一种可聚合单元聚合而获得弹性体/聚合物；使弹性体/聚合物溴化以形成溴化弹性体流出物；中和溴化弹性体流出物以形成中和的流出物；挥发掉烃熔剂；和回收溴化弹性体。在所述方法中的至少一个时点中，优选地在溴化聚合物的任何显著的温度变化之前,将门尼稳定剂添加到系统中。可以在多个时点将部分门尼稳定剂添加到所述方法中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备具有改善的门尼粘度稳定性的卤化弹性体的方法专利技术人LemingGu、StephenT.Dalpe、MauritzKelchtermans、SunnyJacob、MichaelF.McDonald、JohnAndrewClark、TorriL.Rose对相关申请的优先权声明本申请要求2014年9月30日提交的美国临时申请系列号62/057,392的优先权，共公开内容通过参考引入本文中。专利
本专利技术涉及具有改善的门尼粘度稳定性的卤化聚合物以及获得这样聚合物的方法。更特别地,本专利技术涉及利用卤素再生方法生产卤化聚合物的方法，其中随着时间的过去，所产生的聚合物具有改善的门尼粘度稳定性。专利技术背景再生卤化法是通过使已经被溶于溶剂中的聚合物、卤化剂和乳液接触而完成的。所述卤化剂包括但是不局限于分子溴、氯化溴、溴化氢、溴化钠或其混合物。所述乳液是能够将卤化氢转化为游离卤素的水溶性氧化剂、乳化剂、有机溶剂和水的混合物。从混合物中回收卤化聚合物。有关已知的再生卤化法的更多信息被公开在美国专利号5,681,901和美国专利号5,569,723中。虽然与常规的卤化方法比较，利用所述再生方法生产的卤化聚合物产生更大的最大理论卤化作用，但是当与通过常规方法卤化的聚合物相比较时，所述再生方法导致增大水平的聚合物的门尼粘度增长。门尼粘度增长或门尼增长可以导致令人不满意的配混物制剂(例如内衬制剂)的加工性能。由于与溴相比，氯和相关联的主链碳与聚合物结构的更大的结合强度，不同于溴丁基聚合物，氯丁基聚合物一般地不经历与溴丁基聚合物相同程度的增大的门尼粘度。图3显示以常规方式生产的溴丁基和先前的溴再生所产生的溴丁基这两者在门尼粘度方面的变化。如图3中所示,随着聚合物老化，所有的溴丁基聚合物发生某些程度的门尼粘度的增大。对于溴再生所产生的溴丁基,门尼粘度增大的斜率更大。例如,通过再生所制备的聚合物的门尼粘度增长大约是通过常规方法制备的在仓库条件中储存了大约2.5年的聚合物的门尼粘度增长的两倍(通过以后在本文中描述的炉内老化试验估计的)。虽然聚合物门尼粘度的小的增加不负面地改变利用聚合物制造的产物或改变利用聚合物的制造工艺,但是门尼粘度增长会减小卤化聚合物的保存期限。2014年2月28日提交的美国系列号61/946018公开了向通过常规方法和溴再生方法生产的最终的聚合物中添加自由基清除剂以抑制门尼粘度增长。2014年2月28日提交的美国系列号61/946035公开了向最终的弹性体纳米复合材料中添加离聚物稳定剂以抑制门尼增长。仍然需要改进本领域中已知的再生卤化法，借此产生的聚合物具有减小的门尼粘度增长。专利技术概述本专利技术涉及用于制造与先前已知的类似组合物相比具有改善的特征的弹性体组合物的方法。本专利技术涉及制备溴化弹性体的方法。所述方法包括使C4至C7异单烯烃和至少一种单体或其它可聚合的单元聚合而获得C4至C7异单烯烃衍生的弹性体；使C4至C7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物；采用中和剂和水中和溴化弹性体以形成中和的流出物；使烃熔剂从中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；以及从溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体。为了抑制或减小所回收的溴化弹性体的门尼粘度增加,在包含溴化弹性体的流出物或物流发生显著的温度变化之前，向所述方法中添加门尼稳定剂。所述稳定剂可以在中和期间存在并且应该存在于中和的流出物中，因此在烃熔剂的挥发之前。优选地,回收的溴化弹性体具有一种门尼粘度值，当回收的溴化弹性体被储藏在33℃时，该门尼粘度值增加不超过17个门尼单位，持续至多一年。在另一种实施方式中，回收的溴化弹性体具有一种门尼粘度值，当回收的溴化弹性体被储藏在33℃时，该门尼粘度值增加不超过15个门尼单位，持续至多一年。在另一种实施方式中，回收的溴化弹性体具有一种门尼粘度值，当回收的溴化弹性体被储藏在33℃时，该门尼粘度值增加不超过11.5个门尼单位，持续至多一年。本专利技术还涉及制备溴化弹性体的方法，所述方法包括使C4至C7异单烯烃和至少一种另外的可聚合单体或单元(例如异戊二烯或烷基苯乙烯)聚合,以获得C4至C7异单烯烃衍生的弹性体；将第一部分门尼稳定剂添加到C4至C7异单烯烃衍生的弹性体中；使C4至C7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物，其中向溴化单元添加任选部分的门尼稳定剂；向溴化弹性体流出物中添加任选部分的门尼稳定剂；采用中和剂和水中和溴化弹性体流出物以形成中和的流出物，其中向中和的流出物中添加任选部分的门尼稳定剂；使烃熔剂从中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；从溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体，其中向溴化弹性体中添加任选部分的门尼稳定剂。此外,本专利技术涉及溴化弹性体，其包含C4至C7异单烯烃和至少一种单体或可聚合单元而获得C4至C7异单烯烃衍生的弹性体,所述弹性体进一步具有0.001至0.2mol％烯丙醇，其中所述溴化弹性体在80℃下经由烘箱老化试验其门尼粘度增加不超过大约15个门尼单位，持续至多大约10天，或者当被储藏在33℃时，所述溴化弹性体的门尼粘度增加不超过大约15个门尼粘度单位，持续至多一年。附图的简要描述将会通过实施例并且参考附图描述本专利技术，其中图1和2显示本专利技术所述再生卤化法。图3显示通过常规的溴化和先前的再生溴化方法生产的聚合物的门尼粘度增长。图4显示通过常规的溴化和先前的再生溴化方法在溴化方法的不同阶段制备的聚合物的GPCMz。图5显示通过常规的溴化和先前的再生溴化方法制备的聚合物在门尼增长方面的变化。专利技术的详细说明本专利技术涉及再生卤化法，其中所产生的卤化聚合物经过一段时间以后经历较慢的门尼粘度增长。由于在聚合物结构中的活性部位,所有的聚合物经历偶然的聚合物链之间的链间偶联,借此由于时间和温度的缘故，分子量增大。这种偶联导致较大的聚合物链存在于物质中，从而增大门尼粘度，门尼粘度与聚合物物质的分子量有关,如图3中所示。由于存在新创造的较大聚合物，所述偶联还影响Z均分子量(Mz)和分子量分布(MWD)。如图3中所示,对于通过已知的溴再生方法制备的溴化聚合物与对于常规的溴化聚合物相比较，在门尼粘度方面的增加更大。本专利技术涉及利用改进的再生卤化法获得产生的卤化聚合物，其中所述聚合物具有可与常规的卤化聚合物相比较的门尼粘度增长。定义如下描述了适用于目前描述的专利技术的定义。可以使用聚合物来指代均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等等。同样地,共聚物可以指代包含至少两种单体,任选地含有其它单体的聚合物。当聚合物被称为包含单体时,所述单体以所述单体的聚合形式或以来自所述单体的衍生物的聚合形式(即单体单元)存在于所述聚合物中。然而,为了便于引用，使用短语包含所述(各自的)单体等等作为简写。同样地,当将催化剂组分描述成包含所述组分的中性稳定形式时,被本领域技术人员很好地理解的是：所述组分的离子形式是与所述单体反应而产生聚合物的形式。弹性体是指符合ASTMD1566定义的任何聚合物或聚合物的混合物："能够从大变形中恢复并且可以被或已经被改性到一种状态的物质，它在该状态中基本上不能溶解(如果被硫化的话)(但是可以膨胀)在溶剂中"。弹性体常常也被称为橡胶；可以在本文中将术语弹性体与术语橡胶互换地使本文档来自技高网...

【技术保护点】
改善溴化弹性体的门尼稳定性的方法，所述方法包括：a.使C4至C7异单烯烃和至少一种单体或其它可聚合单元聚合而获得C4至C7异单烯烃衍生的弹性体；b.使该C4至C7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物；c.采用中和剂和水中和该溴化弹性体流出物以形成中和的流出物；d.使烃熔剂从该中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；和e.从该溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体，其中在挥发烃熔剂之前将门尼稳定剂添加到所述方法中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.30 US 62/057,3921.改善溴化弹性体的门尼稳定性的方法，所述方法包括：a.使C4至C7异单烯烃和至少一种单体或其它可聚合单元聚合而获得C4至C7异单烯烃衍生的弹性体；b.使该C4至C7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物；c.采用中和剂和水中和该溴化弹性体流出物以形成中和的流出物；d.使烃熔剂从该中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；和e.从该溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体，其中在挥发烃熔剂之前将门尼稳定剂添加到所述方法中。2.权利要求1所述的方法，其中a)在中和之前将门尼稳定剂添加到溴化弹性体流出物中，b)在中和溴化弹性体流出物时添加门尼稳定剂，或c)在挥发烃熔剂之前将门尼稳定剂添加到中和的流出物中。3.制备溴化弹性体的方法，所述方法包括：a.使C4至C7异单烯烃和至少一种单体或其它可聚合单元聚合而获得C4至C7异单烯烃衍生的弹性体；b.向该C4至C7异单烯烃衍生的弹性体中添加第一部分门尼稳定剂；c.使该C4至C7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物，其中将任选的部分的门尼稳定剂添加到所述溴化单元中；d.向溴化弹性体流出物中添加一部分门尼稳定剂；e.采用中和剂和水中和溴化弹性体流出物以形成中和的流出物，其中将任选的部分门尼稳定剂添加到中和的流出物中；f.使烃熔剂从中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；g.从溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体，其中将任选的部分门尼稳定剂添加到溴化弹性体中。4.权利要求2或3所述的方法，其中当经历33℃持续一年时，回收的溴化弹性体的门尼粘度增加不超过大约15个...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·T·达尔佩，M·M·凯尔克特曼，S·雅各布，M·F·小麦克唐纳，J·A·克拉克，T·L·罗斯，顾乐明，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US