制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺制造技术

本发明专利技术涉及制备下式的含氟化合物的方法：（III）R2‑(SO2)‑NX‑(SO2)‑F包括：（a）获得下式的含氯化合物的第一步骤：（II）R1‑(SO2)‑NX‑(SO2)‑Cl;该第一步骤包括下式的磺酰胺：（I）R0‑(SO2)‑NH2与含硫酸和氯化剂的反应；以及（b）获得式（III）的含氟化合物的第二步骤，该第二步骤包括式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸在至少一种有机溶剂中的反应；其中：‑X代表氢原子或一价阳离子M；‑R1代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团；‑如果R1代表Cl，那么R0代表OH；否则R0等同于R1；并且‑如果R1代表Cl，那么R2代表F；否则R2等同于R1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺
本专利技术涉及制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺的方法。专利技术背景由于它们非常低的碱度，磺酰基酰亚胺类型的阴离子越来越多地以电池中的无机盐或超级电容器中的有机盐形式用于能量储存领域或用于离子液体领域。由于电池市场全面扩张，降低电池制造成本变成主要挑战，需要合成这种类型的阴离子的廉价的大规模工艺。在锂离子电池的特定领域中，目前最广泛使用的盐是LiPF6，但是这种盐具有很多缺点，如有限的热稳定性、对水解的敏感性和由此带来的电池的低安全性。近来，已经研究了带有基团FSO2–的新型盐类，并已经展现出许多优点，如更好的离子传导性和对水解的耐受性。这些盐中的一种，LiFSI(LiN(FSO2)2)已经显示出非常有利的性质，这使其成为取代LiPF6的良好候选。已经描述了合成LiFSI或其相应的酸的几种方法，但是可以清楚地看出，在所有这些方法中，关键步骤是形成S-F键的步骤。描述的第一种合成路线（Appel&Eisenbauer,Chem.Ber.95,246-8,1962）包括使氟磺酸（FSO3H）与尿素反应。但是，这种化合物的腐蚀性和毒性不允许该方法工业化。EP2415709描述了基于这种路线的方法，其中氟磺酸与尿素的反应产物溶解在水中并用四丁基铵以盐的形式沉淀双(氟磺酰基)酰亚胺。由于总产率非常低，这种合成路线无法大规模使用。另一种路线包括使二氟亚砜与氨反应：在这方面参见WO2010/113835。但是，这种方法还形成大量副产物，需要昂贵的提纯步骤。另一路线（Ruff&Lustig,Inorg.Synth.1968,11,138-43）包括在第一阶段中合成式(ClSO2)2NH的二氯化合物，并随后包括用AsF3进行氯/氟交换。但是，这种方法由于AsF3的高价格和毒性而无法工业化。WO02/053494描述了另一种路线，其包括在非质子溶剂中使用碱性或鎓类型（NR4+）的一价阳离子的氟化物对(ClSO2)2NH进行Cl/F交换。但是，根据所述文献，该反应非常缓慢。WO2007/068822的实施例10描述了在无水氢氟酸（HF）中合成双(氟磺酰基)酰亚胺。由此，该反应在高压釜中用1克双(氯磺酰基)酰亚胺和4克无水HF在不同的反应温度和时间下进行。该文献教导，甚至在130℃的温度下反应产率也不超过55%。此外，该文献教导，杂质的存在使得在工业规模下难以进行分离。结论是，用HF合成双(氟磺酰基)酰亚胺不能令人满意，由此在氯/氟交换步骤过程中优选使用氟化锂。WO2009/123328描述了制造磺酰基酰亚胺化合物，经由酰氨基硫酸与亚硫酰氯以及随后与氯磺酸的反应，形成双(氯磺酰基)酰亚胺，其随后施以氟化步骤。该氟化用含氟化合物如CuF2、ZnF2、SnF2、PbF2或BiF3进行。但是，这些含氟化合物是昂贵的，使得难以以工业规模采用该方法。由此仍然需要制造含有磺酰基基团的酰亚胺（如LiFSI），尤其是经由可以以工业规模进行的方法。专利技术概述本专利技术首先涉及制备下式的含氟化合物的方法：（III）R2-(SO2)-NX-(SO2)-F包括：（a）获得下式的含氯化合物的第一步骤：（II）R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl;该第一步骤包括下式的磺酰胺：（I）R0-(SO2)-NH2与含硫酸和氯化剂的反应；以及（b）获得式（III）的含氟化合物的第二步骤，该第二步骤包括式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸在至少一种有机溶剂中的反应；其中：-X代表氢原子或一价阳离子M；-R1代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团；-如果R1代表Cl，那么R0代表OH；否则R0等同于R1；并且-如果R1代表Cl，那么R2代表F；否则R2等同于R1。根据一个实施方案，R1选自Cl、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C3HF6、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C6F13、C7F15、C8F17和C9F19。根据一个实施方案，M代表碱金属或碱土金属阳离子或季铵阳离子，优选M代表锂或钠阳离子，更特别优选为锂阳离子。根据一个实施方案，第一步骤中使用的含硫酸选自氯磺酸、硫酸、发烟硫酸及其混合物。根据一个实施方案，第一步骤中使用的氯化剂选自亚硫酰氯、草酰氯、五氯化磷、三氯化膦、三氯氧磷及其混合物。根据一个实施方案：-在第一步骤中，催化剂用于磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应，其优选选自叔胺如甲胺、三乙胺或二乙基甲胺，或吡啶及其衍生物如2,6-二甲基砒啶；和/或-在第一步骤中磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应在30至150℃的温度下进行；和/或-在第一步骤中磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应在1至7巴的绝对压力下进行。根据一个实施方案：-第一步骤中使用的含硫酸与磺酰胺之间的摩尔比为1至5；和/或-第一步骤中使用的氯化剂与磺酰胺之间的摩尔比为1至10。根据一个实施方案，第二步骤中的有机溶剂具有1至70和有利地为5至65的供体数。根据一个实施方案，第二步骤中的有机溶剂选自酯、腈、二腈、醚、二醚、胺和膦及其混合物。根据一个实施方案：-第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应在0℃至该有机溶剂的沸点、优选5℃至该有机溶剂的沸点的温度下进行；和/或-第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应在0至16巴的绝对压力下进行。根据一个实施方案，式（II）的含氯化合物在第二反应步骤之前溶解在该有机溶剂中。根据一个实施方案：-第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应中使用的式（II）的含氯化合物与有机溶剂之间的质量比为0.001至10，优选为0.005至5；和/或-第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应中使用的式（II）的含氯化合物与氢氟酸之间的摩尔比为0.01至0.5，优选为0.05至0.5。根据一个实施方案，第一步骤的磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应提供下式的含氯化合物：（IIa）R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl；所述第一步骤还包括式（IIa）的含氯化合物与碱的反应，以便获得下式的含氯化合物：（IIb）R1-(SO2)-NM-(SO2)-Cl；其中M代表一价阳离子。根据一个实施方案，所述碱选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、极性有机溶剂中的叔胺、及其混合物。根据一个实施方案，该方法在第二步骤之后包括：（c）中和式（III）的化合物的第三步骤，优选通过添加选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物的碱。根据一个实施方案，在第二步骤中获得的式（III）的含氟化合物是下式的化合物：（IIIa）R2-(SO2)-NH-(SO2)-F并且中和的第三步骤能使式（IIIa）的化合物转化成下式的化合物：（IIIb）R2-(SO2)-NM-(SO2)-F其中M代表一价阳离子。根据一个实施方案，该方法在第二步骤之后，或在适当情况下在第三步骤之后，包括阳离子交换的最终步骤，优选通过与碱金属或碱土金属或季铵氟化物、氯化物、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚硝酸盐或硝酸盐接触进行。根本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备下式的含氟化合物的方法：（III） R2‑(SO2)‑NX‑(SO2)‑F包括：（a）获得下式的含氯化合物的第一步骤：（II） R1‑(SO2)‑NX‑(SO2)‑Cl;该第一步骤包括下式的磺酰胺：（I） R0‑(SO2)‑NH2与含硫酸和氯化剂的反应；以及（b）获得式（III）的含氟化合物的第二步骤，该第二步骤包括式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸在至少一种有机溶剂中的反应；其中：‑ X代表氢原子或一价阳离子M；‑ R1代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团；‑ 如果R1代表Cl，那么R0代表OH；否则R0等同于R1；并且‑ 如果R1代表Cl，那么R2代表F；否则R2等同于R1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.18 FR 14535231.制备下式的含氟化合物的方法：（III）R2-(SO2)-NX-(SO2)-F包括：（a）获得下式的含氯化合物的第一步骤：（II）R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl;该第一步骤包括下式的磺酰胺：（I）R0-(SO2)-NH2与含硫酸和氯化剂的反应；以及（b）获得式（III）的含氟化合物的第二步骤，该第二步骤包括式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸在至少一种有机溶剂中的反应；其中：-X代表氢原子或一价阳离子M；-R1代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团；-如果R1代表Cl，那么R0代表OH；否则R0等同于R1；并且-如果R1代表Cl，那么R2代表F；否则R2等同于R1。2.如权利要求1中所要求保护的方法，其中R1选自Cl、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C3HF6、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C6F13、C7F15、C8F17或C9F19。3.如权利要求1或2中所要求保护的方法，其中M代表碱金属或碱土金属阳离子或季铵阳离子，并且其中优选地，M代表锂或钠阳离子，更特别优选为锂阳离子。4.如权利要求1至3之一中所要求保护的方法，其中第一步骤中使用的含硫酸选自氯磺酸、硫酸、发烟硫酸及其混合物。5.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中第一步骤中使用的氯化剂选自亚硫酰氯、草酰氯、五氯化磷、三氯化膦、三氯氧磷及其混合物。6.如权利要求1至5之一中所要求保护的方法，其中：-催化剂用于第一步骤中磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应，其优选选自叔胺如甲胺、三乙胺或二乙基甲胺，或吡啶及其衍生物如2,6-二甲基砒啶；和/或-在第一步骤中磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应在30至150℃的温度下进行；和/或-在第一步骤中磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应在1至7巴的绝对压力下进行。7.如权利要求1至6之一中所要求保护的方法，其中：-第一步骤中使用的含硫酸与磺酰胺之间的摩尔比为1至5；和/或-第一步骤中使用的氯化剂与磺酰胺之间的摩尔比为1至10。8.如权利要求1至7之一中所要求保护的方法，其中第二步骤中的有机溶剂具有1至70和有利地为5至65的供体数。9.如权利要求1至8之一中所要求保护的方法，其中第二步骤中的有机溶剂选自酯、腈、二腈、醚、二醚、胺和膦及其混合物。10.如权利要求1至9之一中所要求保护的方法，其中：-第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应在0℃至该有机溶剂的沸点、优选5℃至该有机溶剂的沸点的温度下进行；和/或-第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应在0至16巴的绝对压力下进行。11.如权利要求1至10之一中所要求保护的方法，其中式（II）的含氯化合物在第二反应步骤之前溶解在该有机溶剂中。12.如权利要求1至11之一中所要求保护的方法，其中：-第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应中使用的式（II）的含氯化合物与有机溶剂之间的质量比为0.001至10，优选为0.005至5；和/或-第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应中使用的式（II）的含氯化合物与氢氟酸之间的摩尔比为0.01至0.5，优选为0.05至0.5。13.如权利要求1至12之一中所要求保护的方法，其中第一步骤的磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应提供下式的含氯化合物：（IIa）R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl；所述第一步骤还包括式（IIa）的含氯化合物与碱的反应，以便获得下式的含氯化合物：（IIb）R1-(SO2)-NM-(SO2)-Cl；其中M代表一价阳离子。14.如权利要求13中所要求保护的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：G施密特，S奥迪罗，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR