在热固化树脂中用作阻燃剂的氨基苯酚和苯并噁嗪制造技术

式（Ｉ）或（ＩＩ）的化合物，其中，Ｒ＃－［１］是Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］烷基、未取代的或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷基或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷氧基取代的Ｃ＃－［５］－Ｃ＃－［１２］环烷基、未取代的或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷基或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷氧基取代的Ｃ＃－［５］－Ｃ＃－［２２］芳基、未取代的或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷基或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷氧基取代的Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［３０］芳烷基、Ｒ＃－［２］到Ｒ＃－［１３］基团是相互独立的氢、－ＮＯ＃－［２］、二烷基胺基、烷硫基、烷基磺酰基、卤素、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］烷基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］烷氧基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］烷氧基烷基、未取代的或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷基或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷氧基取代的Ｃ＃－［５］－Ｃ＃－［１２］环烷基、未取代的或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷基或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷氧基取代的Ｃ＃－［５］－Ｃ＃－［２２］芳基、未取代的或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷基或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］烷氧基取代的Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［３０］芳烷基，这些化合物适合用作热塑性或热固性聚合物的阻燃剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的苯并噁嗪、其中间体及其制备方法；涉及包含苯并噁嗪的组合物以及这些组合物在制造预浸料坯和层合物中的应用。由于燃烧产物的毒性和释放出的卤化氢的腐蚀作用，在密封和层合树脂中使用含卤素的阻燃剂是成问题的。因此，这些应用最近更多地采用含磷的阻燃剂。例如，当用2-(6-氧化物-6H-二苯并-1，2-氧杂磷杂环己-6-基)-1，4-二羟基苯预延长缩水甘油醚时，得到有很好阻燃性和高玻璃转变温度Tg的树脂(C.-S.Wang，M.-C.Lee“含2-(6-氧化物-6H-二苯并(c，e)(1，2)-氧杂磷杂环己-6-基)-1，4-苯二酚的环氧树脂的合成与性质(II)”，Polymer，41，3631-3638(2000))。类似的好结果用含磷的环氧树脂也能得到，该环氧树脂由环氧酚醛清漆与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应制备(C.-S.Wang，C.-H.Lin“新型含磷环氧树脂，第二部分固化动力学”Polymer，41，8579-8586(2000))。然而，就重要的层合物性质来说，如介电强度(高压锅测试)，那些阻燃树脂不能满足所有需要。现已经发现向环氧树脂中加入较少量的特定DOPO衍生物得到有阻燃性的层合树脂，该树脂具有高的玻璃转变温度并且在高压锅测试中得到好的结果。本专利技术涉及式I或II的化合物 其中R1是C1-C18烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C22芳基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C30芳烷基，R2到R13基团是相互独立的氢；-NO2；二烷基胺基；烷硫基；烷基磺酰基；卤素；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C22芳基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C30芳烷基。当R2到R13基团是C1-C18烷基或C1-C18烷氧基时，这些基团可以是直链的或支链的。烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种同分异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。适合的烷氧基实例是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和各种同分异构的戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。烷氧基烷基的实例是2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基和4-乙氧基丁基。环烷基优选C5-C8环烷基，特别是C5-或C6-环烷基。它们的一些实例为环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基和环辛基。芳基例如是苯基、甲苯基、三甲苯基、isityl、萘基和蒽基。芳烷基优选含有7到12个碳原子的，特别是7到10个碳原子。例如它可以是苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、4-苯基丁基或α，α-二甲基苄基。优选的是式I的化合物，其中R1为C1-C12烷基或C6-C10芳基，特别是异丙基、正戊基或苯基。优选的是式I的化合物，其中基团R2到R13是氢。本专利技术更加优选的实施方案包括式I的化合物，其中R3、R4、R7和R8基团中至少两个是烷氧基、-NO2、二烷基胺基、烷硫基、烷基磺酰基或卤素。在这些化合物中，特别优选的是其中的R3和R8是烷氧基或二烷基胺基的化合物。特别优选的是式I的不含卤素的化合物，也就是说式I的化合物中R2到R13都不是卤素。式I的化合物可以根据本身已知的方法制备。在第一个反应步骤中，式VII的亚氨基甲基苯酚，其中R1、R10、R11、R12和R13是如前所定义的，由式V的已知水杨醛和式VI的胺制备。 通过VII与式VIII的同样已知的DOPO衍生物的反应，得到式III的氨基甲基苯酚，在分子式为VIII的DOPO衍生物中，R2到R9是如前所定义的。 III与甲醛的反应最终产生式I的苯并噁嗪。 式IV的氨基甲基苯酚和式II的苯并噁嗪可以类似地由式IX的二醛合成，其中R12到R13是如前所定义的。 式III和IV的中间产物是新的并且也是本专利技术所涉及的。本专利技术还涉及式I或II的化合物的制备方法，在该方法中式III或IV的化合物与甲醛反应。反应可以在有机溶剂中在升高的温度下进行，优选40℃到160℃，特别优选60℃到100℃。然而，也可以使式II的化合物与甲醛在没有溶剂时反应。在该方法中，宜采用固态多聚甲醛与同样是固态的式III或IV的化合物混合形成均匀的粉末。之后熔化该混合物并保持在熔化温度直到停止释放CO2。式I和II的苯并噁嗪和式III和IV的氨基甲基苯酚以其高固有阻燃性为特征。将它们混入热塑性的或热固性的聚合物中得到具有阻燃性质的基质体系。依据苯并噁嗪或氨基苯酚在树脂混合物中的浓度，参照UL-94标准可能得到从V0到V1级。本专利技术还涉及一种组合物，它包含(a)一种热塑性的或热固性的树脂和(b)式I、II、III或IV的一种化合物。根据本专利技术的这些组合物中的组分(b)的用量宜为5-60重量％，优选10-50重量％，特别优选15-40重量％，以组分(a)+(b)的总量为基准。对于组分(a)，优选采用热固性树脂，特别是环氧树脂和噁嗪树脂。例如，在GB-A 1 437 814中描述了噁嗪树脂。本专利技术中的苯并噁嗪和氨基苯酚特别适合作为环氧树脂的阻燃剂。因此本专利技术还涉及一种组合物，它包含(a)环氧树脂，(b)式I或II的化合物或式III或IV的化合物，和(c)环氧树脂的硬化剂。根据本专利技术的组合物中的组分(b)的用量宜为5-60重量％，优选10-50重量％，特别优选15-40重量％，以组分(a)+(b)+(c)的总量为基准。在本专利技术的组合物中，式I或II的苯并噁嗪或式III或IV的氨基甲基苯酚可以与其它已知的阻燃剂组合，例如磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、三水合铝、煅烧的三水合铝、氢氧化镁、Sb2O3、脱水配合物、和聚磷酸铵。阻燃剂的总量宜为5-60重量％，优选10-50重量％，特别优选15-40重量％，基于总量(环氧树脂+阻燃剂+硬化剂)。环氧树脂技术中通常使用的环氧树脂适合在本专利技术组合物的制备中作为组分A。环氧树脂的实例包括I)聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，它可由分子中有至少两个羧基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇反应得到。该反应宜在碱存在时进行。可以用脂肪族的多羧酸作为分子中有至少两个羧基的化合物。该多羧酸的实例有草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、和二聚或三聚的亚油酸。但是，也可以用脂环族的多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。也可以用芳香族的多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。II)聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，它可由分子中有至少两个自由醇羟基和本文档来自技高网...

【技术保护点】
分子式为Ⅰ或Ⅱ的化合物　　　　＊＊＊　　　　其中Ｒ↓［１］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基、未取代的或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基取代的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］环烷基、未取代的或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基取代的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２２］芳基、未取代的或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基取代的Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］芳烷基，Ｒ↓［２］到Ｒ↓［１３］基团是相互独立的氢、－ＮＯ↓［２］、二烷基胺基、烷硫基、烷基磺酰基、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷氧基烷基、未取代的或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基取代的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］环烷基、未取代的或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基取代的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２２］芳基、未取代的或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基取代的Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］芳烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：U维德曼，F马根迪，
申请(专利权)人：范蒂科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]