一种碲化镉量子点‑蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了属于生物/无机复合发光材料领域的一种蚕丝蛋白和碲化镉量子点共组装到水滑石上制备的复合发光薄膜及其制备方法。本发明专利技术是先将碲化镉量子点溶液和制备的蚕丝蛋白水溶液混合，然后使用层层组装的方法将此混合溶液和在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片进行交替组装制备出不同层数的结构有序的复合发光薄膜。本方法利用量子点的羧基基团修饰和蚕丝蛋白的氨基基团之间构成的氢键相互作用，再借助水滑石层板的刚性结构和二维限域效应，成功实现了碲化镉量子点和蚕丝蛋白生物分子的固定化以及有序排列，提高了碲化镉量子点的发光稳定性，降低了碲化镉量子点因分子聚集导致的荧光淬灭。

【技术实现步骤摘要】
一种碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜及其制备方法
本专利技术属于生物/无机复合材料制备
，特别是提供了一种碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜及其制备方法。
技术介绍
蚕丝蛋白是蚕丝的主体,约占蚕丝质量的70％～80％,是一种无生理活性的天然生物大分子,由乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸等18种氨基酸以多缩氨键连接而成,通常认为其分子量约为3.7*105。。蚕丝蛋白的二级结构可以转变，在多种改变丝蛋白构象的方法中,用醇处理是最直接、简便、有效的方法,已经得到了深入的研究和广泛的应用。蚕丝蛋白质与其他天然高分子相比有明显的优越性,研究表明它具有良好的生物相容性、无毒、无污染、无刺激性、可生物降解。蚕丝蛋白已在许多领域得到了广泛而深入的研究和应用。比如：生物传感器、生物医学材料、共混薄膜材料等领域。量子点(quantumdots，QDs)，是一种新型的半导体纳米材料。由于它们优异的光学性能，作为荧光标记物，已经在许多领域被广泛应用。由于量子点的量子限域效应，光学性能包括：随着粒子尺寸大小而改变的发光颜色、高量子产率、宽的激发波长范围、窄的荧光发射峰。CdTeQDs的尺寸大小范围为2.5-4.0nm，发射波长为520-650nm。水相合成的量子点具有合成操作简单、成本低、毒性小等有机合成方法无法比拟的优势。但是量子点具有分子本身容易发生聚集导致荧光淬灭的缺点，这是目前需要解决的一大问题。层状复合金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简称LDHs)，是一种阴离子型层状化合物，其化学组成式为[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/n·mH2O，其中，M2+、M3+是金属阳离子，An-是层间阴离子，x为M3+离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。由于其组成和结构的可调控性，使其在催化、吸附、生物、塑料助剂等领域获得了广泛应用。LDHs是一种层状材料，具有层板金属元素可调、层间离子可交换等多种优点，在有机溶剂中可剥离成高度分散的单层纳米片，该剥层的纳米片可通过氢键、静电、亲疏水等相互作用与多种不同功能特性的阴离子或者中性分子进行层层组装制备薄膜材料。本领域尚未有把蚕丝蛋白和量子点共组装到水滑石上形成发光薄膜的研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜及其制备方法。本专利技术利用尿素法和离子交换法制备了镁铝硝酸根水滑石，再利用甲酰胺作为溶剂，机械搅拌的条件下剥层得到水滑石纳米片。制备的无规卷曲的蚕丝蛋白溶液通过乙醇的处理可以变成β折叠的二级结构。本专利技术中用到三种物质进行组装制备复合薄膜，利用水滑石和蚕丝蛋白-量子点的混合溶液进行交替层层组装，成功实现了荧光分子和生物分子的固载化，并且利用量子点和蚕丝蛋白之间的氢键相互作用使得碲化镉量子点可以在薄膜中得到很好的排列和分散，用很简便的方法在很大程度上提高了量子点的发光效率，有效避免了其由于分子聚集导致的荧光淬灭。一种碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜，由镁铝硝酸根水滑石纳米片、蚕丝蛋白分子和碲化镉量子点交替层层组装到经PDDA和PSS预组装的石英片而成。优选的，所述蚕丝蛋白分子的的二级结构是无规卷曲的或β折叠的。优选的，所述碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜发光颜色为绿色、黄色或红色。上述碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备镁铝硝酸根水滑石纳米片胶体溶液：通过尿素法和离子交换法合成镁铝硝酸根水滑石后，将制备的水滑石粉末50-300mg在200ml甲酰胺溶剂中进行剥层，搅拌速度为3000-5000转每分钟，反应24小时后离心分离，弃去沉淀物，得到澄清透明的胶体溶液；2)制备碲化镉量子点溶液并且稀释：在氮气气氛和不断搅拌的条件下，向浓度为0.002-0.004mol/L的乙酸镉溶液中加入巯基丙酸，用0.1-0.4mol/L的NaOH溶液调整溶液的pH值为10.5-11，再加入浓度为0.0004-0.0008mol/L的亚碲酸钾溶液和硼氢化钠，100℃加热回流0.5h-10h，其中乙酸镉、巯基丙酸、亚碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1:1:0.2:5-20；3)制备蚕丝蛋白溶液；4)预组装石英片：将石英片在体积比7:3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡30分钟，然后分别用乙醇和去离子水超声洗涤两次，晾干的石英片分别用PDDA溶液和PSS溶液先后各预组装30分钟，得到预组装过的石英片；5)将步骤4)得到的预组装过的石英片在步骤1)得到的镁铝硝酸根水滑石纳米片胶体溶液中浸泡5-20分钟后，洗涤吹干后，再放在步骤2)得到的碲化镉量子点溶液和步骤3)得到的蚕丝蛋白溶液的混合液中浸泡5-20分钟后，洗涤吹干；6)重复步骤5)中的交替浸泡操作5-30次，得到不同组装层数的复合发光薄膜。优选的，步骤1)中，镁铝硝酸根水滑石镁离子和铝离子的的摩尔比为2.0。优选的，步骤3)中，所述蚕丝蛋白溶液中的蛋白分子二级结构为无规卷曲的或经乙醇处理后为β折叠的。优选的，步骤2)中，所述乙酸镉、巯基丙酸、亚碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1:1:0.2:5-9时，100℃加热回流1-10h，得到发绿光的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜。优选的，步骤2)中，所述乙酸镉、巯基丙酸、亚碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1:1:0.2:10-14时，100℃加热回流3-10h，得到发黄光的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜。优选的，步骤2)中，乙酸镉、巯基丙酸、亚碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1:1:0.2:15-20时，100℃加热回流9-10h，得到发红光的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜。本专利技术的优点在于：将蚕丝蛋白和碲化镉量子点混合共组装到水滑石上制备薄膜材料，实现了荧光分子和生物分子的固载化。制备的薄膜材料中由于蚕丝蛋白和量子点之间的氢键相互作用和水滑石的刚性结构和二维空间限域效应，使得量子点的荧光强度和稳定性方面均得到了很大的提升作用，β折叠的蚕丝蛋白和无规卷曲相比荧光性能得到了更大的增强。制备方法简单，薄膜的发光颜色可调，薄膜厚度和发光强度可通过改变层层组装的层数实现精确调控。附图说明图1是从实施例1得到的水滑石的XRD图。图2是从实施例1得到的发红光的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜的小角XRD图。图3是是从实施例1得到的发红光的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜组装不同层数的荧光光谱图，插图是荧光强度对应组装层数的线性关系图。图4是从实施例1得到的发红光的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜组装不同层数的紫外光谱图。图5是从实施例1和实施例2得到的的无规卷曲和β折叠的蚕丝蛋白的CD谱。图6是从实施例2得到的发红光的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜的不同组装层数的荧光光谱图，插图是荧光强度对应组装层数的线性关系图。图7是从实施例1，实施例2，对比例1得到的三种不同复合发光薄膜的荧光强度随组装层数变化的线性关系图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此。实施例1碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜，步骤如下：1.离子交换法制备镁铝硝酸根水滑石1)将0.09mol的固本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碲化镉量子点‑蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜，其特征在于，由镁铝硝酸根水滑石纳米片、蚕丝蛋白分子和碲化镉量子点交替层层组装到经PDDA和PSS预组装的石英片而成。

【技术特征摘要】
1.一种碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜，其特征在于，由镁铝硝酸根水滑石纳米片、蚕丝蛋白分子和碲化镉量子点交替层层组装到经PDDA和PSS预组装的石英片而成。2.根据权利要求1所述的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜，其特征在于，所述蚕丝蛋白分子的的二级结构是无规卷曲的或β折叠的。3.根据权利要求1或2所述的碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜，其特征在于，所述碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜发光颜色为绿色、黄色或红色。4.一种碲化镉量子点-蚕丝蛋白与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备镁铝硝酸根水滑石纳米片胶体溶液：通过尿素法和离子交换法合成镁铝硝酸根水滑石后，将制备的水滑石粉末50-300mg在200ml甲酰胺溶剂中进行剥层，搅拌速度为3000-5000转每分钟，反应24小时后离心分离，弃去沉淀物，得到澄清透明的胶体溶液；2)制备碲化镉量子点溶液并且稀释：在氮气气氛和不断搅拌的条件下，向浓度为0.002-0.004mol/L的乙酸镉溶液中加入巯基丙酸，用0.1-0.4mol/L的NaOH溶液调整溶液的pH值为10.5-11，再加入浓度为0.0004-0.0008mol/L的亚碲酸钾溶液和硼氢化钠，100℃加热回流0.5h-10h，其中乙酸镉、巯基丙酸、亚碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1:1:0.2:5-20；3)制备蚕丝蛋白溶液；4)预组装石英片：将石英片在体积比7:3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡30分钟，然后分别用乙醇和去离子水超声洗涤两次，晾干的石英片分...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆军，李玲，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11