组合酚醛泡沫组合物制造技术

用于组合酚醛泡沫组合物的预混合物，该预混合物包括：　　　　热可膨胀的和／或膨胀的热塑性微球，该微球包括热塑性聚合物壳和收集在该热塑性聚合物壳中的推进剂或其混合物，该聚合物壳由１００至２５，例如９３至４０重量份的含腈的烯键式不饱和单体或其混合物，以及０至７５，例如７至６０重量份的不含腈的烯键式不饱和单体或其混合物的均聚物或共聚物制成；和　　　　高度反应性甲阶酚醛树脂或者用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂之一，　　　　所述高度反应性甲阶酚醛树脂能够在１５至２５℃的温度下，任选地在高达其自身重量１０倍量的水存在下完全交联，并且其游离酚含量通常为１２－１５％（ｗ／ｗ）。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及组合酚醛泡沫组合物(Syntactic Phenolic FoamComposition)。术语“组合”来自希腊语syn和tacheo，有效地表示“组合”或“组成”。而非组合泡沫塑料本质上是微孔材料，其中基体材料内通过稳定化的气泡(发泡剂)产生了微孔结构，组合泡沫塑料作为闭孔材料的复合物形成，例如包封在基体内的微球。由于湿润闭孔材料表面所需的基体材料的量的原因，组合泡沫塑料易于具有有限的密度，大约500kg/m3。使用环氧树脂或聚氨酯基体，组合泡沫塑料通常作为模塑浮仓而用于海上加工工业或用于海底管线的绝热中。作为一类材料，具有酚醛树脂基体的泡沫塑料，即酚醛泡沫塑料由于它们的优异耐火性和热性质而被认识，但是由于它们以高度脆性和易碎性为特征的不良的结构性能，它们在许多应用领域中的商业潜力受到了限制。本质上，本专利技术取决于由于特定高度反应性的酚醛树脂和特定热塑性微球的协同作用，形成坚韧、轻质、耐火材料。而文献中对于获得本专利技术的目的所需的特定性能(规定的限制)完全没有记载。更具体地，特定的酚醛树脂类型对于本专利技术的所有方面是至关重要的，相当重要的原因是在所有情况下出现了水作为系统稀释剂，并且该树脂独特地能够快速制备所述材料，而不被这种水的存在所显著降低或弱化。现有技术已经概述地披露了组合酚醛泡沫组合物的全部概念，该组合物包括热塑性微球体(不论是可膨胀的或膨胀了的)与酚醛树脂的组合。具体地，US-A-4,067,829公开了某些固化的甲阶酚醛树脂，其具有降低腐蚀钢铁的倾向。这些甲阶酚醛树脂可以任选地含有可膨胀的微球作为发泡剂。本专利技术的目的本专利技术的目的是提供一组(a range)结构性的组合酚醛泡沫组合物，该组合物具有与航空、国防、建筑、海上和运输工业的要求相适应的改进耐火性。这种改进耐火性通过下面的试验参数之一或多个而测量 “结构性的”表示承受与制造的部件所需最终应用相一致的静态或循环荷载的能力，其中这种应用定义为性质上结构性的或半结构性的。常规的酚醛泡沫塑料由于它们脆性易碎本质不适于这些应用，而本专利技术的组合物显示出不同程度的回弹性，而不损害酚醛基体的优异耐火和耐热性，该回弹性来自热塑性微球的存在。在15至25℃的室温下，本专利技术组合酚醛泡沫组合物的合适的压缩强度为0.1至10MPa，例如0.15至5MPa。本专利技术的其它目的是1.制造一组材料，该材料在其所需应用范围内是高度成本效率的；2.限定灵活和容易的加工，该加工能够快速制造最终成品部件，而二次加工最小；3.提供酚醛树脂类泡沫塑料，其在使用中是有效的中性pH(例如6至8.5)，并因此没有腐蚀危险；4.限定宽范围的泡沫密度，该密度可以由材料技术获得；和/或5.提供在其所需领域中具有优化性能的特定工程材料系统的实例。
技术实现思路
本专利技术的第一方面提供用于组合酚醛泡沫组合物的预混合物，该预混合物包括热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，以及高度反应性甲阶酚醛树脂或用于固化该甲阶酚醛树脂的酸性催化剂之一，所述微球包括热塑性聚合物壳和收集(trapped)在聚合物壳内的推进剂(propellant)，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单和0至75，例如7至60重量份另一种烯键式不饱和单体的聚合物或共聚物制成；该甲阶酚醛树脂在15至25℃之间，任选地在重量是其十倍的水的存在下能够完全交联，并且该甲阶酚醛树脂通常的游离酚含量为12-15％(w/w)。据信，混合有甲阶酚醛树脂的微球通常不如混合有酸性催化剂的微球稳定。也相信酸性催化剂和热塑性微球的预混合物是腐蚀性的固体。该特殊预混合物的优势之一为在微球相中分布酸性催化剂，以便有效制造实施例5和6的超轻分子量回弹性泡沫塑料，因为微球和甲阶酚醛树脂的体积比(300-400∶1(v∶v)-微球所有成分)非常大。据信如果使用甲阶酚醛树脂和热塑性微球的预混合物，接着加入酸性催化剂或可替换地用酸性催化剂和热塑性微球的预混合物，接着加入甲阶酚醛树脂制造固化的泡沫组合物时，基本上不影响最终固化的泡沫塑料的性质。本专利技术的第二方面提供组合酚醛泡沫组合物，其包括高度反应性甲阶酚醛树脂，该树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下，完全交联，并且其游离酚含量通常为12-15％(w/w)；用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂；和热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，微球包括热塑性聚合物壳和至少一种收集在聚合物壳中的推进剂，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单体和0至75，例如7至60重量份的至少一种不含腈的烯键式不饱和单体制成的至少一种均聚物或共聚物。本专利技术的第三方面，提供用于制备本专利技术第二方面的组合酚醛泡沫组合物的方法，该方法包括在用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂存在下或在高度反应性甲阶酚醛树脂存在下，固化本专利技术第一方面的预混合物，该甲阶酚醛树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下完全交联，并且该树脂的游离酚含量通常为12-15％(w/w)。本专利技术的另方面提供周于制备本专利技术第二方面的组合酚醛泡沫组合物的方法，该方法包括固化高度反应性甲阶酚醛树脂，该树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下完全交联，该树脂的游离酚含量通常为12-15％(w/w)；用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂；和热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，该微球包括热塑性聚合物壳和至少一种收集在聚合物壳内的推进剂，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单体和0至75，例如7至60重量份的至少一种不含腈的烯键式不饱和单体的至少一种均聚物或共聚物制成的。优选地，甲阶酚醛树脂的粘度在25℃为2,000-4,000cP和/或其含水量为2-5％(w/w甲阶酚醛树脂)，例如3-4％(w/w甲阶酚醛树脂)。通过在温度不超过65℃，例如不超过60±2℃，或不超过60℃，使摩尔过量的醛，优选甲醛与取代的或未取代的酚，优选未取代的酚(1.4至1.8∶1，例如，约1.6∶1)发生碱性催化的缩合反应制备该优选的树脂。在碱催化剂是活性的时候，即直到碱催化剂被中和为止，必须保持该65℃的限制温度。该限制温度允许酚芳环被反应性羟甲基的最大取代，并仅仅导致聚合物低分子量的发展。然后可以任选地将水蒸发至优选的含量。由于所得低分子量(小于1000道尔顿)，树脂在水中高度可溶而没有相分离并在稀释的水性条件下保持对交联的充分反应性。结合温和的磷酸酯类催化剂，例如CCMS ex Clariant AG，优选的酚醛树脂将获得155-170℃的高峰值放热温度。峰值放热试验基于30g酚醛树脂，在25℃(放置在45毫米直径×110毫米高的试验管中)，用7％w∶w(7份∶100份树脂)催化剂催化。峰值放热应该进行小于10分钟，而没有任何外部热量输入。应该理解，以下是关键的甲阶酚醛树脂是高度反应性的，而其上面限定的粘度和含水量仅仅间接的指向所需的甲阶酚醛树脂的高反应性本质。由于这些理由，对于本领域技术人员很明显，可以变化或改进限定该高反应性的参数。通过“热塑性”的限定，热塑性微球可以通过适当施加热量而熔化，并在火焰条件下易于燃烧。它们提供了20-40kg/m3范本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：默里·奥平，
申请(专利权)人：热技术有限公司，
类型：发明
国别省市：