本发明专利技术涉及磷基阻燃剂，其在包含该磷基阻燃剂的聚氨酯泡沫塑料中是有用的。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
和概述软质聚氨酯泡沫塑料的变色(通常称作焦烧)是泡沫塑料生产者面对的问题。在一些市场中，顾客不会接受具有内部变色的泡沫塑料。焦烧认为由聚氨酯泡沫塑料的热降解和氧化降解引起。通常在泡沫塑料块料的中心观察到焦烧，在所述泡沫塑料块料中，内部温度能够保持高温达相对长的一段时间。研究表明若干因素有助于在泡沫塑料块料中产生焦烧。一个因素可能是存在无机酸HBr和HCl，它们在导致焦烧的泡沫塑料氧化过程中形成。阻燃剂可能是这些酸的来源。人们认为，具有相对低的热稳定性的阻燃剂会在泡沫塑料加工过程中脱卤化氢，而产生有害的无机酸。作为响应，阻燃剂制造商集中于芳族键接的溴，认为其提供更高热稳定的阻燃剂。基于五溴二苯醚的阻燃剂当用于聚氨酯泡沫塑料时已成功地减少了焦烧。最近，已以更大的量使用磷基“无卤”阻燃剂作为五溴二苯醚的替换物。已经以纯形式或共混物形式使用磷酸酯作为软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂。磷酸酯基阻燃剂作为共混物中的组分，当在共混物中的浓度已经增加至100％且包括100％时，焦烧作为聚氨酯泡沫塑料中的问题显现出来。进一步的研究揭示这些名义上的磷酸酯阻燃剂含有不同水平的亚磷酸酯。申请人发现，通过减少磷酸酯阻燃剂的亚磷酸酯含量，聚氨酯泡沫塑料的质量得到改进，尤其是与泡沫塑料的焦烧有关的质量得到改进。专利技术详述本专利技术涉及阻燃性聚氨酯泡沫塑料组合物和阻燃性聚氨酯泡沫塑料的制造方法。该组合物包含在其它情况下可燃的聚氨酯泡沫塑料和磷酸酯阻燃添加剂，所述磷酸酯阻燃添加剂具有低的亚磷酸酯含量和低含量的由亚磷酸酯的分解产生的杂质。在一个实施方案中，所述阻燃添加剂是磷酸酯。在另一个实施方案中，所述阻燃添加剂是磷酸酯与另一种阻燃添加剂的共混物。亚磷酸酯可以在磷酸酯阻燃剂的合成过程中产生。磷酸酯的典型制备使用三氯氧化磷(POCl3)作为原材料。POCl3与苯酚起反应以制备三苯基磷酸酯，或与烷基取代的苯酚起反应以制备烷基取代的三苯基磷酸酯。制备方案在美国专利4,093,680中进行了公开，将该文献引入供参考。POCl3通常包括作为杂质的三氯化磷(PCl3)。PCl3杂质的存在又可能在优选的磷酸酯的合成过程中导致亚磷酸酯副产物。申请人发现，通过减少POCl3原材料中的PCl3反应物浓度，可以降低亚磷酸酯含量。认识到亚磷酸酯与相应的磷酸酯相比更低的水解和热稳定性可能与在所得的泡沫塑料中观察到的焦烧有关。磷酸酯的苯基中的一个或多个可以是取代的，优选被一个或多个含有1-6个碳原子的线性或支化的烷基取代。优选的取代基是异丙基和异丁基。焦烧已经被认为由聚氨酯泡沫塑料的热降解和氧化降解引起，并且很可能在含有不稳定卤素的泡沫塑料中观察到或在无卤阻燃剂的情况下在含有升高含量的亚磷酸酯或其分解产物的泡沫塑料中观察到。工业中的研究人员已经开发出测定包含在聚氨酯泡沫塑料中的焦烧的量的定量试验，该定量试验详细公开在M.J.Reale和B.A.Jacobs的“A Rapid Predictive Test for Urethane Foam Scorch”，theJournal of Cellular Plastics，第15(6)卷，311-314页，11月/12月1979，该文献的公开内容特意在此引入作为参考。一般来说，该试验需要将反应物在小盒子中结合以产生泡沫塑料块。将该泡沫塑料块放入微波炉中保持预定量的在该泡沫塑料块的中心产生一定温度所要求的时间，该温度是用来模拟在更大的商业尺寸的泡沫塑料块的中心的温度。当该泡沫塑料已经冷却到室温时，从该泡沫塑料块的中心切下一块泡沫塑料并在得自Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia的HunterLab色差仪上测量颜色。使用Reale和Jacobs开发的焦烧测量方法，已经观察到，用磷酸酯制备的泡沫塑料当所述磷酸酯中的亚磷酸酯含量基于NMR积分大于0.33面积％时显示不可接受的焦烧迹象。亚磷酸酯含量可以通过磷(31P)NMR测量。该实验研究的亚磷酸酯峰在155百万分之一份(ppm)处。一般，在125-160ppm区域发现亚磷酸酯。31P NMR测量在Varian 200MHz NMR上进行。作为在氘化氯仿中的溶液对样品进行评价并用磷酸作为基准物。与典型的在-24ppm到-40ppm的范围中出现的磷酸酯共振不同，在155.11ppm处观察到亚磷酸酯杂质。峰的相对强度基于指定峰的积分进行测量，然后通过与放入每个样品中的内标物的已知量比较进行归一化。所述内标物是磷酸。通常，软质聚氨酯泡沫塑料是开孔的。此类泡沫塑料是由双官能化异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或亚甲基二异氰酸酯，分子量约为3000的三官能化多元醇和水制备的。有用的催化剂包括胺催化剂如三乙醇胺，锡催化剂如辛酸亚锡，和硅氧烷表面活性剂如由Osi Specialties制备的L620。自2003年8月1日，Osi是GE Silicones，Wilton CN06897，USA的部门。发泡剂如氯氟烷(FreonTM)，和源自异氰酸酯和所添加的水的反应产物的CO2。通常将阻燃剂添加到聚氨酯反应成分中。软质聚氨酯泡沫塑料通常遵循的阻燃剂性能标准就家用装备而言是California报告117的可燃性试验部分A和部分D，就机动车座位和其它的软质聚氨酯泡沫塑料的设备应用而言是美国机动车辆安全标准-302(MVSS-302)。通常，硬质聚氨酯泡沫塑料是由分子量为大约500的高官能度多元醇和官能度为大约2.7的聚(亚甲基)-聚(苯基异氰酸酯)制备的闭孔泡沫塑料。在下面实施例中添加所述的具体阻燃剂。实施例1-4表1举例说明了对于三种阻燃性泡沫塑料和一种非阻燃性泡沫塑料而言，所存在的亚磷酸酯量和焦烧水平的对比。所述泡沫塑料是由根据实施例10的配方制备的。表1 亚磷酸酯含量通过NMR的量化如上所述。亚磷酸酯含量的气相色谱法分析使用带有柱上注射的Agilent气相色谱仪型号6890N进行测定。该柱是Restek Rtx-1MS×0.32mm id×0.5微米薄膜。温度是入口温度利用oven track进行柱上冷却，检测器250℃。烘箱温度程序是初始温度40℃保持2分钟，接着以15℃/分钟的速度升温至310℃。在310℃下保持温度10分钟。三苯基亚磷酸酯峰在15.7分钟洗脱。通过将停留时间与已知的标准物进行比较和通过气相色谱法/质谱法证实三苯基亚磷酸酯的身份。实施例1-3的阻燃剂完全具有所标识的磷酸酯种类。YID是泛黄指数，其详细描述在“Standard Practice for CalculatingYellowness and Whiteness Indices from Instrumentally MeasuredColor Coordinates”ASTM标准E 313-00(美国材料试验学会)，该文献特意在此引入作为参考。DE或ΔE是如ASTM标准E 313-00中所述的与标准白色瓦片相比的参数L、a和b的颜色变化的量度。如表1所示，随着亚磷酸酯含量增加，焦烧水平(YID)增加。实施例5-8现参考如下所示的表2，如表1所示的异丙基化三芳基磷酸酯经NMR测定没有亚磷酸酯。然后将无亚磷酸酯的异丙基化三芳基磷酸酯与四溴苯甲酸酯按50本文档来自技高网...
【技术保护点】
阻燃剂组合物，包含： 基于ＮＭＲ积分，含有小于０．３３面积％亚磷酸酯的苯基磷酸酯。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：SB福隆，MD菲利普斯，R罗斯，
申请(专利权)人：科聚亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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