碳纳米管在制备导电有机组合物中的用途及这种组合物的应用制造技术

本发明专利技术涉及碳纳米管在制备导电有机组合物中的用途以及该组合物的应用，所述导电有机组合物的电阻率作为温度的函数是个常数。该导电有机组合物具有对温度不敏感的电阻率和对温度不敏感的导热率。在图２中显示了作为温度的函数的常数电阻率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
.明》歹及石灰纳木官吞制务矛^ ,釈^且令、物T的用逆以及TI 应用，所述导电有机组合物的电阻率作为温度的函数是个常数。
技术介绍
碳纳米管由于其出色的导电性、导热率和机械性能而被知晓并使用因此，它们越来越多地用作用以为材料(尤其是大分子型材料)提供电、热和/或机械性能的添加剂(WO91/03057; US5744235、 US5445327、 US54663230 )。 已经发现碳纳米管应用于许多领域，特别是电子领域(取决于温度和它们的结构，它们可以是导体、半导体或绝缘体)、机械领域例如用于复合材料的增强(碳纳米管的强度比钢高百倍，却比钢轻六倍)和机电领域(它们可以通过电荷注入而伸长或收缩)。例如，可以提及的是碳纳米管在用于电子元件包装、燃料管线制备、抗静电涂层、热敏电阻、超级电容电极等的大分子组合物中的用途。知的，其中该有机组合物特别显示出作为温度的函数的电阻的正变差或负变 差效应(PTC或NTC效应)。这些组合物通常是基于大分子物质的配制剂，所述大分子物质中的至少 一种组分是天然半结晶的，例如聚乙烯，而且所述大分子物质含有导电添加 剂，最著名的是炭黑(J. of Pol. Sci. Part B-Vol. 41, 3094-3101 (2003))或PVDF (US20020094441A1、 US6,640,420 )。提出的基本原理是，晶区(crystalline domain)的熔融增加了体积，从而改 变了大分子物质/导电填料(charge)比，进而导致组合物从导电状态改变为绝 缘状态因此，逾渗阔值(percolation threshold)是明确的。因此，PTC系统可以用作通过焦耳效应加热的系统或^f昔助于阻抗的限电 器(electric limiter)(电压或电流断开)，由于焦耳效应，所述阻抗随着温 度而迅速增加。为了制备热敏电阻、加热油漆、车辆座位加热系统等，可以利用PTC 效应。对于含有碳纳米管的、团聚或非团聚的导电有机组合物来说，例如，可以提及专利W091/03057、 US5744235、 US5611964、 US6403696。更具体地说，可以提及Hyperion的专利US5651922、 W094/23433和EP692136,其中，由炭黑或石墨绘成平行线，以便将PTC效应归因于含有纳米管的导电组合物，即，为了保护基于焦尔效应的电路和/或加热系统，其电阻率随着温度的升高而增加。另外，针对聚乙烯型和聚丙烯型聚合物，EP1052654中记载了碳纳米管在有机组合物中的用途，以便获得具有与PTC效应相反的效应(即电阻率与温度无关)的导电组合物。针对聚酰亚胺型聚合物，WO03/024798或US2003/122U1中也描述了该用途。
技术实现思路
提出了碳納米管在其它类型的有机材料中的使用。"不敏感"意味着在工作温度范 围内(当配制剂是基于半晶型聚合物时，通常为-5(TC至高达聚合物的熔点， 当配制剂是基于无定型聚合物时，通常为-50。C至高达玻璃化转变温度)低 于或等于80%、优选低于或等于50%、更优选低于或等于30%的相对变化。 通常，该温度范围受所使用的有机配制剂的性质的影响。 用于本专利技术的有机材料选自a. 由下列树脂构成的热塑性树脂组i. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),ii. 丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯(AES),iii. 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),iv. 丙晞腈-丁二烯-曱基丙烯酸曱酉旨-苯乙烯(ABMS)，v. 丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯(AAS)，b. 改性聚苯乙烯树胶；c. 下列树脂i.聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚丙 磁西会商旨、聚苯醚、聚酮、聚砜、聚苯硫醚(polyphenylenesulphide);烯腈d. 下列树脂i.卣代、优选氟化例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或氯化例如聚氯乙蹄 (PVC)、硅化(siliconated)、聚苯并咪唑；e. 由基于酚、脲、三聚氰胺、二甲苯、对苯二曱酸二烯丙酯、环氧、苯 胺、呋喃、聚氨酯的树脂构成的热固性树脂组；f. 由苯乙烯型弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异 戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或它们的氬化物形式，聚氯乙烯、氨基曱酸酯、 聚酯、聚酰胺型弹性体，聚丁二烯型热塑性弹性体如1,2-聚丁二烯或反式1,4-聚丁二烯树脂；氯化聚乙烯，氟化型的热塑性弹性体，聚醚酯和聚醚酰胺构 成的热塑性弹性体组；g. 由纤维素聚合物、聚电解质、离子聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸 聚合物、阿拉伯树胶、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(曱 基丙烯酸)、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚(环氧乙烷)、聚乙二醇、聚(亚乙 基曱酰胺)、聚羟基醚、聚(乙烯基瞎唑烷酮)、曱基纤维素、乙基纤维素、羧 曱基纤维素、乙基(羟乙基)纤维素、聚丙烯酸钠、它们的共聚物、及其混合 物构成的水溶性聚合物组；h. 由聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、 1-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、1-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、1-乙烯基吡咯烷酮-曱基丙烯酸二甲氨乙酯 共聚物、聚硫酸乙烯酯、苯乙烯磺酸钠-马来酸共聚物、葡聚糖、葡聚糖硫 酸酯、明胶、牛血清白蛋白、曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚烯丙 胺、及它们的组合构成的组。本专利技术的主题是碳纳米管在制备具有对温度不敏感的电阻率的导电有 机组合物中的用途。根据本专利技术的实施方案，在上述用途中，导电有机组合物还具有对温度 不敏感的导热率。根据本专利技术的另一实施方案，在上述用途中，该组合物包括一种或多种 导电填料，至少一种导电填料包括长径比(L/D)大于或等于5且优选大于或等 于50且有利地大于或等于100的碳纳米管。根据本专利技术的另一实施方案，在上述用途中，碳纳米管在组合物中的重 量百分比小于30%、优选为0.01-20%、有利地为0.1-15%。根据本专利技术的另一实施方案，在上述用途中，碳纳米管的直径为0.4-50nm,且长度是它们的直径的100-100000倍。根据本专利技术的实施方案，在上述用途中，碳纳米管是多壁层形式，它们 的直径是10-30nm且它们的长度大于0.5微米。根据本专利技术的实施方案，在上述用途中，该有机组合物的逾渗阔值为 0.01-5%。根据本专利技术的另一实施方案，在上述用途中，该有机组合物还包括一种 或多种选自液体如油，油脂如那些用于润滑的油脂，水基或溶剂基液体配制 剂如粘合剂、油漆和清漆的大分子材料。根据本专利技术的另一实施方案，在上述用途中，该有机组合物包括至少一 种半晶型聚合物。在上述使用范围内，本专利技术在电子元件包装、燃料管线制备、抗静电涂 层、热敏电阻、超级电容电极、机械增强纤维、纺织纤维、橡胶或弹性体配 制剂、密封物、射频波和电磁波屏幕领域中具有尤其显著的应用。作为一种新型工业产品，本专利技术的主题还包括一种具有对温度不敏感的 电阻率的导电有机组合物，相对于该组合物的重量，其含有高达30重量％的碳纳米管，所述碳纳米管的直径为0.4-50nm，且其长径比(L/D)大于100。本组合物包括至少一种选自以下物质的聚合物材料a. 由下列树脂构成的热塑性树脂组i. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，ii. 丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯(AES),iii本文档来自技高网...

【技术保护点】
碳纳米管在制备具有对温度不敏感的电阻率的导电有机组合物中的用途，所述有机组合物包括至少一种选自以下组分的聚合物材料：ａ．由下列树脂构成的热塑性树脂组：ｉ．丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ＡＢＳ），ｉｉ．丙烯腈－乙烯／丙烯－苯乙烯（ＡＥＳ），ｉｉｉ．甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯（ＭＢＳ），ｉｖ．丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯（ＡＢＭＳ），ｖ．丙烯腈－丙烯酸正丁酯－苯乙烯（ＡＡＳ），ｂ．改性聚苯乙烯树胶；ｃ．下列物质的树脂：ｉ．聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酮、聚砜、聚苯硫醚；ｄ．下列树脂：ｉ．卤代、优选氟化或氯化、硅化、聚苯并咪唑；ｅ．由基于酚、脲、三聚氰胺、二甲苯、对苯二甲酸二烯丙酯、环氧、苯胺、呋喃、聚氨酯的树脂构成的热固性树脂组；ｆ．由苯乙烯型弹性体如苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或它们的氢化物形式，聚氯乙烯、氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺型弹性体，聚丁二烯型热塑性弹性体如１，２－聚丁二烯或反式１，４－聚丁二烯树脂；氯化聚乙烯，氟化型的热塑性弹性体，聚醚酯和聚醚酰胺构成的热塑性弹性体组；ｇ．由纤维素聚合物、聚电解质、离子聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、阿拉伯树胶、聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯醇）、聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸）、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚（环氧乙烷）、聚乙二醇、聚（亚乙基甲酰胺）、聚羟基醚、聚（乙烯基噁唑烷酮）、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基（羟乙基）纤维素、聚丙烯酸钠、它们的共聚物、及后者的混合物构成的水溶性聚合物组；ｈ．由聚苯乙烯磺酸酯（ＰＳＳ）、１－乙烯基吡咯烷酮－醋酸乙烯酯共聚物、１－乙烯基吡咯烷酮－丙烯酸共聚物、１－乙烯基吡咯烷酮－甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物、聚硫酸乙烯酯、苯乙烯磺酸钠－马来酸共聚物、葡聚糖、葡聚糖硫酸酯、明胶、牛血清白蛋白、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸乙酯共聚物、聚烯丙胺、及它们的组合构成的组。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：诺埃丁埃尔鲍尼亚，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]