具有可擦写性能的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有可擦写性能的催化剂载体PIL‑rGO及其制备方法和应用。取适量1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐，氯仿溶解后，加偶氮二异丁腈，氮气保护下回流反应，冷却，洗涤，干燥，得到阴离子为Br

The performance of the catalyst carrier has a rewritable PIL rGO and preparation method and application thereof

The present invention relates to a rewritable performance PIL rGO catalyst carrier and preparation method and application thereof. Take proper amount of 1 vinyl 3 ethyl imidazolium bromide, dissolved in chloroform, and two azo isobutyronitrile, reflux reaction, under the protection of nitrogen cooling, washing, drying, anion Br

【技术实现步骤摘要】
具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO及其制备方法和应用
本专利技术属于非均相催化剂领域，特别涉及一种将可擦写的概念植入到催化剂的设计里面，可在同一催化剂载体上实现不同类型的催化活性中心的负载与更换，从而使催化剂在保持稳定性的同时实现更为灵活性的动态设计以及对催化反应的可控调节。
技术介绍
随着社会经济的迅猛发展，世界范围内的车辆数目不断增加，导致燃油的需求和消耗量大幅增加，燃油中的含硫化合物在高温燃烧时生成硫的氧化物SOx，是造成酸雨等环境污染问题的主要原因。因此，如何降低燃油中的硫化物，从根本上解决环境污染相关问题成为各界共同关心的话题。石油中硫化物的存在形态多种多样，汽油和柴油中的硫化物以噻吩类为主，属于对热稳定的非活性硫化物，利用常规脱硫方法难以除去。这类物质主要有噻吩(Thiophene,T)、苯并噻吩(Benzothiophene,BT)、二苯并噻吩(Dibenzothiophene,DBT)及其衍生物。根据油品中所含硫化物的性质特点，目前国内、外所采用的物理或化学燃油脱硫技术主要分为两大类：即加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。其中，非加氢脱硫技术又包括萃取脱硫、氧化脱硫以及生物脱硫等方法。在众多脱硫方法中，氧化脱硫技术(ODS)是一种具有较好应用前景的脱硫方法。该方法可以在低温、常压下进行，更为重要的是油品中噻吩类含硫化合物的硫原子上电子云密度高，ODS可轻易去除这些稳态硫化物。此外，氧化脱硫设备投入少，对噻吩类化合物有较高的脱硫效率，可实现超深度脱硫，是一项高效的脱硫技术。在催化氧化脱硫过程中，酸性活性中心是制约催化效率提升的重要因素。因此，增加酸性中心的位点至关重要。石墨烯由于具有巨大的比表面积，近年来在催化领域的研究中越来越受到重视，将石墨烯作为载体不仅可以实现更多催化剂的负载，暴露更多的活性中心，而且还可以体现出石墨烯基底的一些协同作用。目前，大多数催化剂与载体的结合方式多为静态的不可逆过程，即催化剂一旦与载体结合，就保持其现有的、难以更改的催化性能。因此，若找到合适的方法实现在同一载体上不同类型催化剂的负载与更换，即实现催化剂在载体上的可擦写过程，对功能性复合催化剂的优化具有更好的灵活性，亦可更直观看出不同催化活性中心的催化性能。因此，如果以石墨烯作为催化剂的载体去实现同一基底上不同酸性催化剂的设计，这将对石墨烯在催化领域中的发展起到很好的推动作用。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO，实现了在同一载体上负载和更换不同类型酸性阴离子，即实现酸性阴离子在催化剂载体PIL-rGO上的可擦写过程，实现同一基底上不同酸性催化剂的设计。本专利技术采用的技术方案是：具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO，制备方法包括如下步骤：1)取适量1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体，用氯仿溶解后，加入偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌溶解，在氮气保护下回流反应5-6h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到PIL-Br；2)向去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散，得GO分散体系，调节GO分散体系的pH值为11-12，搅拌下，滴加PIL-Br，滴加完毕，在搅拌下，继续滴加水合肼，100℃回流反应24-25h，过滤，滤液再经滤膜过滤，水洗，冻干，得负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO。上述的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO在燃油氧化脱硫中的应用。方法包括如下步骤：1)酸性阴离子的写入过程：将上述的负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系加入到酸性溶液中，磁力搅拌下反应24-25h，产物用滤膜过滤，水洗，得负载酸性阴离子的酸性阴离子催化剂；2)酸性阴离子的擦去过程：将酸性阴离子催化剂溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系加入到溴化钾水溶液中，磁力搅拌下反应24-25h，产物用滤膜过滤，水洗，还原为负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO；3)酸性阴离子的再次写入过程：将还原的负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系再次加入到酸性溶液中，磁力搅拌下反应24-25h，产物用滤膜过滤，水洗，再次获得负载酸性阴离子的酸性阴离子催化剂；4)氧化脱硫：于含有硫化物的汽油或柴油中，加入萃取剂、酸性阴离子催化剂和氧化剂，于15-65℃下反应2-3h。优选的，所述的酸性阴离子为[HSO4]-、[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-或[SiW12O40]4-。优选的，所述的酸性溶液是硫酸氢钠水溶液、磷钨酸水溶液、磷钼酸水溶液或硅钨酸水溶液。优选的，所述的酸性阴离子催化剂是[HSO4]--PIL-rGO、[PW12O40]3--PIL-rGO、[PMo12O40]3--PIL-rGO或[SiW12O40]4--PIL-rGO。优选的，所述的硫化物为二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩或噻吩。优选的，所述的萃取剂为[BMIM]BF4；所述的氧化剂为过氧化氢。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术中，阴离子为Br-的聚合离子液体(PIL-Br)被选择作为催化剂载体的表面修饰剂。对石墨烯而言，如何实现适宜的酸性阴离子在石墨烯基底上的负载并保持稳定具有现实意义。本专利技术，通过PIL与石墨烯载体之间具有π-π相互作用，可使PIL-Br有效吸附在石墨烯载体上，使得PIL可以作为负载酸性阴离子与石墨烯基底之间的纽带，实现石墨烯载体上功能化基团的接枝。PIL所具有的可逆的离子交换使其不仅可以作为石墨烯基底的表面修饰剂，促使酸性阴离子在石墨烯上的负载，还可通过可逆的离子交换实现不同酸性阴离子之间可逆的写入和擦去，这种动态的可逆的固载过程有利于催化剂在燃油脱硫过程中的选择优化。2.本专利技术中，PIL具有独特的离子交换性，值得注意的是，这种离子交换性具有一定的可逆性，这就意味着当具有催化作用的阴离子被负载到PIL上以后，可以通过离子交换实现写入与擦去过程，即阴离子在载体上的可擦写过程。因此，将石墨烯与PIL结合起来，通过离子交换即可实现一种兼具巨大的表面积，而且可实现灵活的可擦写性能的催化反应模型。3.本专利技术，将具有催化活性的酸性阴离子与PIL-rGO载体进行复合，并将其应用于燃油的氧化脱硫体系。这种催化剂复合形式的应用，使得原本液-液脱硫模式转变为固-液催化反应，一方面PIL-rGO载体巨大的比表面积为催化剂负载提供场所，从而暴露出更多的活性位点，提高了催化脱硫效率，另一方面，催化剂与载体的结合增加了催化剂的稳定性，有利于催化剂的循环使用。4.本专利技术，首次设计合成出具有可擦写性能的新型功能化材料PIL-rGO，PIL-rGO载体的二维开放性结构使其具有巨大的比表面积，有利于催化活性中心在载体表面的均匀分布，更多的活性位点得以暴露，从而有效提高了燃油脱硫的催化效率。5.本专利技术，利用PIL-rGO载体上的PIL与酸性阴离子之间的可逆性交换，实现了同一催化剂载体上不同催化活性中心的更换与载体的自我更新。6.本专利技术，PIL-rGO通过阴离子交换实现了在同一催化剂载体上不同酸性阴离子的写入与交换。一方面节省了原料投入，更为重要的是，这本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有可擦写性能的催化剂载体PIL‑rGO，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)取适量1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐单体，用氯仿溶解后，加入偶氮二异丁腈，搅拌溶解，在氮气保护下，回流反应5‑6h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到PIL‑Br；2)向去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散，得GO分散体系，调节GO分散体系的pH值为11‑12，搅拌下，滴加PIL‑Br，滴加完毕，在搅拌下，继续滴加水合肼，100℃回流反应24‑25h，过滤，滤液再经滤膜过滤器过滤，水洗，冻干，得负载Br

【技术特征摘要】
1.具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)取适量1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体，用氯仿溶解后，加入偶氮二异丁腈，搅拌溶解，在氮气保护下，回流反应5-6h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到PIL-Br；2)向去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散，得GO分散体系，调节GO分散体系的pH值为11-12，搅拌下，滴加PIL-Br，滴加完毕，在搅拌下，继续滴加水合肼，100℃回流反应24-25h，过滤，滤液再经滤膜过滤器过滤，水洗，冻干，得负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO。2.权利要求1所述的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO在燃油氧化脱硫中的应用。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，方法包括如下步骤：1)酸性阴离子的写入过程：将权利要求1所述的负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系加入到酸性溶液中，磁力搅拌下反应24-25h，产物用滤膜过滤器过滤，水洗，得负载酸性阴离子的酸性阴离子催化剂；2)酸性阴离子的擦去过程：将酸性阴离子催化剂溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系加入到溴化钾水溶液中，磁力搅拌下反应24-25h，产物用滤膜过滤，水洗，还原为负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO。4.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏立新，张海冉，张谦，周鹏宇，李超琪，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21