在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法技术

本发明专利技术涉及以α－烯烃或其混合物为凝胶抑制剂的在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法。这种凝胶抑制方法不但可以有效地抑制凝胶的形成，而且该凝胶抑制剂具有原料易得、价格低廉的特点，特别适合应用于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以Ot—烯烃或其混合物为凝胶抑制剂的在共轭二烯和乙 烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法，更具体地说，涉及以a —烯烃或其混合物为皿抑制剂的在锂系阴离子溶聚共辄二烯和单乙 烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝肢的方法。雄善始Jf当前适用于汽车轮胎胎面胶的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的 生产可采用连续工艺或间歇工艺。但是无论是连续工艺或间歇工艺，需要解决的一个主要问題;L^应釜内凝胶的抑制。凝胶现象一直是困扰共 轭二烯烃/单乙烯基芳烃阴离子共聚合工艺的一个问题，在反应器中由于 物料的返混和一部分溶胀了的大分子沉积于反应器壁、搅拌器壁、传热 器壁上，4吏得一些"活性"大分子长期滞留于反应器内。这些"活性" 大分子与连续加入的单体不断接触，分子链随之增长进而形成不溶的超 大分子，即最后整个反应器充满了不溶的凝胶物，导致反应器的堵塞， 从而过早地终止反应器的周期运行，被称为"聚合中毒"。凝胶的清除意 味着一个重新开车、调试和重新正常运行的问题。因此，凝胶的形成严 重影响聚合物的均一性、产品质量和生产效率，阻碍了该聚合工艺的发 展。US4，311，803中提及连续聚合工艺采用一种带搅拌的活塞流管式聚合 反应器。其反应器分两段:(l)带搅拌的聚合反应段，在此段保持较高的转 化芈;(2》活塞流歡，在此完成聚合反应或偶联反应。并且在该专利中也 提及了采用链转移刑1，2-丁二烯(1，2-Bd )为凝胶抑制刑，该方法采用的 链转移刑1，2-Bd为高純度，生产成本高，价格十分昂贵；且工艺过程复杂，不可能用于大恥煤工业化生产。US 4，的1，198中提及了采用溶液连续法合成共轭二烯烃/单乙烯基芳 烃共聚物工艺凝肢抑制方法，该方法以面化硅为凝肢抑制剂，且需与叔 戊基钾配合使用，面化硅是一种被广泛运用的偶联剂，因此它的抑凝机 理其实为在反应前期发生偶联，使滞留在反应釜内的大"活性"分子失活， 从而起到抑凝作用。该凝胶抑制方法只适合制备偶联型的共聚物，限制 了该凝胶抑制体系的使用范围。US 4，136，244中提及了采用甲苯、氣苯等弱链转移剂为凝胶抑制剂合 成溶聚丁苯槔胶的方法，该方法采用连续聚合工艺，以环醚(THF)作为结 构调节剂，该凝胶抑制剂存在后处理过程中的回收问题，大大增加了生 产成本。
技术实现思路
基于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人在丁苯橡胶领域进行了广 泛深入的研究，以期开发出一种用于制备低凝胶含量的共轭二烯和单乙 烯基芳烃共聚物的凝胶抑制刑。结果发现采用oc—烯烃或其混合物可作 为 一种新型廉价的凝胶抑制剂，该新型廉价^M抑制剂可以有效地抑制 凝胶的形成，并且对合成的聚合物产品无不利的影响。本专利技术正是基于 这一发现得以完成，本专利技术的一方面提供了一种廉价且易得的新型凝胶抑制剂，这种凝 胶抑制剂不但可以有效地抑制凝胶的形成，而且具有原料易得、价^f氐 廉的特点。本专利技术的另 一方面提供了 一种以cx —烯烃或其混合物为凝胶抑制剂 的。在本专利技术的一个具体实施方案中，所述无规共聚合工艺为锂系阴 离子溶液聚合，优选包括如下步稞在惰牲气体珲境下采用有机锂为引发刑，路易斯碱为添加剂，加 入所述凝胶抑制刑和反应单体，在溶剂中进行共轭二蜂烃与单乙烯基 芳烃共聚合反应。本专利技术中的凝胶抑制刑的加入方式没有特别的限定，可以接照共 轭二烯烃聚合工艺中的常规凝胶抑制剂的加入方式，例如在聚合引发 前与有关聚合原料，例如反应单体， 一起加入聚合反应器中。实施本专利技术的最佳方式在本专利技术的聚合反应中，可以使用的共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双鍵的任何二烯烃单体，如C4 Cu共轭二烯烃单体，优选Cr Q共轭二烯烃单体，其具体实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、 1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、l-苯基-l，3-丁二烯。共轭二烯烃单体可单独使用，也可混合使用。 最好选用1，3-丁二烯，因为这种单体的聚合速率高。在本专利技术的聚合反应中，可以使用的单乙烯基芳烃单体是指在其芳 环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，如含Q C2。单乙烯基芳烃， 优选Q-d2单乙烯基芳烃，其具体实例包括苯乙烯，甲基取代的苯乙烯， 丁基取代的苯乙烯或它们的组合，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对 -叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如ct-甲基苯乙 烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方 面考虑，优选使用苯乙烯和对-甲基苯乙烯更好，最优选使用苯乙烯。在本专利技术的聚合反应中，共轭二烯烃单体的用量基于单体总量为 25-95%重量，优选50-90%重量；相应地，单乙烯基芳烃单体的用量基 于单体总量为5-75%重量，优选10-50%重量。在本专利技术中，所述溶液聚合中适用的溶剂可以是共轭二烯烃的锂系 阴离子聚合工艺中适用的任何溶剂。优选为环己烷和正己烷的混合物， 两者的重量比优选为80: 20 ~ 90: 10。作为溶剂(例如环己烷和正己烷的 混合物)的用量优选使单体浓度为2 ~ 70g总单体/100ml溶剂，优选5-50g 总单体/100ml溶剂，最优选10-25g总单体/100ml溶剂。根据本专利技术，优逸使用的凝胶抑制剂是指C4 ~ Clfl的直链或支链(优 选直链)ot—烯炫，其具体的优选实例包括l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，1-庚烯，l-辛烯，l-壬烯，l-癸烯；或C4 d。的a—烯烃的混合物。更优选C广d()的a—烯烃，其具体的优选实例包括l-己烯，l-庚烯，l-辛 烯，l-壬烯，l-癸烯；或<:6~<:1()的oc—烯烃的混合物。所述混合物可 以是它们的任何比例的混合物。在本专利技术的聚合反应中，所述凝胶抑制剂的加入量没有特别的限 定，只要它对聚合反应不产生明显的不利影响。综合考虑凝胶抑制效 果和经济因素，作为凝胶抑制刑的oc—烯烃或其混合物的加入量优选为 0.12 ~ 4.9g/100g溶剂，达到最佳凝胶抑制效果更优选0.12 ~ 2.45g/100g 溶剂。在本专利技术中，聚合过程中所用的添加刑可以为路易斯碱。各种路易 斯碱类化合物都可以选用，最好选用醚化合物、叔胺化合物及其任意组 合作为极性添加刑和结构调节剂，如环醚化合物可以选用四氢呋喃、四 氩吡喃或1，4-二氧六环；脂族单醚可选用二乙基醚或二丁基醚；脂族多 醚可选用乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚或二甘醇二丁瞇；芳香醚可选用二苯基醚、苯甲醚或类似 的醚；叔胺化合物可选用三乙胺、三丙胺、三丁胺或其它叔胺化合物如 N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡咬或会啉等，添加刑的用 量优选使得其与有机锂引发剂的重量比为30:1 ~ 1:1，优选20: 1 ~ 10:1。在本专利技术中，聚合过程中所用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常 用的那些，优选使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链 或支链的C广Cs烷基、环己烷基或C广d。芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙 基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲 基苯基锂、萘基锂等，但最好选用正丁基锂或仲丁基锂。聚合过程中引 发剂的用量依赖于设计分子量的大小。 一般引发剂用本文档来自技高网...

【技术保护点】
在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚合工艺中抑制凝胶的方法，其特征在于在所述共聚合工艺中采用α－烯烃或其混合物作为凝胶抑制剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王世朝，梁爱民，李传清，李伟，刘慧玲，孙文娟，周微频，于国柱，栾贵玺，闫冰，张杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]