制备巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法与用途技术

本发明专利技术公开了一种制备巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法与用途。该方法首先将带有胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖在酸性水溶液中进行交联反应，然后再与巯基羧酸反应。所得产物－巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物具有吸附重金属，尤其是有机重金属化合物，和某些有机物的功能，可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学工程的精细化学品领域，特别是一种制备巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法与用途。
技术介绍
甲壳素广泛存在于无脊椎动物(如虾、蟹、昆虫)的甲壳，以及真菌细胞壁和植物细胞壁中。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，它与纤维素的结构相似，是天然多糖中唯一的碱性多糖。由于其结构中含有大量的游离胺基(-NH2)，对一些重金属离子具有较强的络合吸附作用。但-NH2可接受质子成盐，故在酸性水溶液中可溶解，因此应设法对其进行改性。在现有技术中，已经公开了一种制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法，申请号200510015063.5。该共聚物对二价重金属离子具有较强的吸附作用和较高的吸附容量，但是它对有机重金属化合物(例如甲基汞、乙基汞等)的吸附效果较差，这使得它在某些应用中受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了满足应用的需要，而提供一种制备巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法，该方法首先将带有胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖在酸性水溶液中进行交联反应，然后再与巯基羧酸反应。所得产物具有吸附重金属，尤其是有机重金属化合物，和某些有机物的功能，可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等。本专利技术为解决上述问题公开了一种制备含巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法。该方法包括以下步骤(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸或其水溶液；多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比0.10-0.50∶1；。(2)将得到的至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸再加入交联剂脂肪族或芳香族二醛，制成混合水溶液；脂肪族或芳香族二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比为0.01-1.0∶1；(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-2％，壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为1∶1-1∶100；(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液按带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1的比例，强烈搅拌下混合，再将反应混合物在20-100℃温度下进行反应0.1-10小时；(5)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH2-7；(6)分离出固体，并用水洗至洗液为中性，在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。(7)将(6)得到的产物与巯基羧酸按质量比为1∶99-99∶1的比例混合，同时加入催化剂，催化剂与巯基羧酸的摩尔比为0.001-1∶1，在20-100℃温度下，N2或真空下反应1-100小时。之后，用去离子水充分洗涤至洗液呈中性为止，在低温、避光下干燥并保存。本专利技术还公开了一种制备巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法。该方法包括以下步骤(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸或其水溶液；多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.10-0.50∶1。(2)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-2％，壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为1∶1-1∶100；(3)将得到的上述(1)、(2)两溶液按带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1的比例，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合；(4)向(3)得到的混合溶液中加入交联剂脂肪族或芳香族二醛，制成混合水溶液；脂肪族或芳香族二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比为0.01-1.0∶1；(5)再将反应混合物在20-100℃温度下进行反应0.01-10小时；(6)之后在强烈搅拌下，在20-100℃温度下，向混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH 2-7；(7)分离出固体，并用水洗至洗液为中性，在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。(8)将(6)得到的产物与巯基羧酸按质量比为1∶99-99∶1的比例混合，同时加入催化剂，催化剂与巯基羧酸的摩尔比为0.001-1∶1，在20-100℃温度下，N2或真空下反应1-100小时，之后，用去离子水充分洗涤至洗液呈中性为止，在低温、避光下干燥并保存。本专利技术制备巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法所制备的含巯基聚天冬氨酸与壳聚糖的共聚物的用途，在于用于脱除植物药溶液中的重金属。本专利技术的有益效果是本专利技术设计将巯基引入到聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的结构上，这样在所得产物的结构里同时含有胺基、羟基、羧基、酰胺基和巯基，使其同时具有吸附无机、有机重金属化合物的功能。本专利技术设计首先将聚天冬氨酸和壳聚糖这两个环境友好型，且具有广泛应用的材料结合起来，开发兼具二者功能的新材料，其次，将巯基引入到聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的结构上，这样在所得产物的结构里同时含有胺基、羟基、羧基、酰胺基和巯基，使其同时具有吸附无机、有机重金属化合物的功能。另外由于聚天冬氨酸/壳聚糖共聚物与细胞壁的肽聚糖(含氨基酸、胞壁酸和二氨基酸)结构特征相似，因此该共聚物也可视为仿生物高分子材料。本专利技术合成得聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物不仅保留了聚天冬氨酸和壳聚糖的某些应用性质，而且该共聚物的溶胀性小，可适用于要求材料体积变化较小溶胀比小)的场合。可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。具体实施方式制备含巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法。包括以下步骤(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，反应所用溶剂可以是有机溶剂，例如二甲基甲酰胺；反应所用溶剂也可以是无机溶剂，或二者的混合溶剂，最好使用水介质，得到至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸或其水溶液；多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比0.10-0.50∶1。所用的多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等，或带有第二种官能团的多胺(除胺基外还带有第三个官能团的其它胺类)，以利于继续功能化。二者反应时的混合方式可以是在搅拌下，将含多胺的碱性水溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺在水中的悬浮浆状液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮浆状水溶液全部、或分批、或逐步加入到多胺溶液中去，或两者并加。(2)将得到的至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸再加入交联剂脂肪族或芳香族二醛，制成混合水溶液；脂肪族或芳香族二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比为0.01-1.0∶1；脂肪族或芳香族二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二甲醛等。(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-2％，壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为1∶1-1∶100；所用的稀酸溶液可以是稀盐酸溶液，醋酸溶液，或二者的混合物。(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液按带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1的比例，强烈搅拌下混合；再将反应混合物在20-100℃温度下进行反应0.1-10小时。其混合方法是将(2)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，或是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(2)得到的溶液中去，或是二溶液并加。(5)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH小于7，最好pH2-6。所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L。(6)分离出固体，并用水洗至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：（１）将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸或其水溶液；多胺与聚丁二酰亚胺（按丁二酰亚胺单元计）的摩尔比为：０．１０－０．５０∶１。　 　（２）将得到的至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸再加入交联剂脂肪族或芳香族二醛，制成混合水溶液；脂肪族或芳香族二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比为：０．０１－１．０∶１；（３）制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶 液中，稀酸溶液的浓度为质量分数１－２％，壳聚糖与１－２％的稀酸的质量比为：１∶１－１∶１００；（４）将得到的上述（２）、（３）两溶液按带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为１∶９９－９９∶１的比例，在强烈搅拌下混合，再将反应混合物 在２０－１００℃温度下进行反应０．１－１０小时；（５）之后在强烈搅拌下，在２０－１００℃温度下，向混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至ｐＨ２－７；（６）分离出固体，并用水洗至洗液为中性，在２５－６０℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固 体；（７）将（６）得到的产物与巯基羧酸按质量比为１∶９９－９９∶１的比例混合，同时加入催化剂，催化剂与巯基羧酸的摩尔比为０．００１－１∶１，在２０－１００℃温度下，Ｎ↓［２］或真空下反应１－１００小时，之后，用去离子水充分洗涤至洗液 呈中性为止，在低温、避光下干燥并保存。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙波，安钢，吴新世，米镇涛，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]