根据本发明专利技术的具有氟化内表面的塑料制成的中空体，其特征在于在内表面的一个或多个特定区域（３）中，氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±１０％。进一步地，本发明专利技术还包括一种具有氟化内表面的塑料制成的中空体的制造方法，其中，为形成氟碳和氟代烃化合物，将内表面置于特定量的含氟处理气中反应，同时将中空体的外表部恒温，以使外部一个或多个特定区域的温度至少会高于／低于外表部温度±２０℃。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由塑料制成的中空体，其内表面具有局部选择阻挡效 应的涂层，还涉及其产品的方法。使用塑料来制备工业气体和液体的容器受到限制，尤其是受到气体、 蒸气和溶剂对容器壁渗透的限制。 一种减少通过容器壁的渗透的可能就是为容器的内表面涂覆渗透抑制阻挡层。已使用多种方法来形成塑料渗透抑制阻挡层，比如，例如，氟化、涂 覆、共挤出以及用阻挡层树脂来处理表面。在氟化反应中，聚合物的表面要受到氟元素的攻击。对于由塑料制成 的中空体，已经证实含氟处理气在中空体的内表面上短暂反应的气相氟化 4艮有效。在最简单的例子中，比如在聚乙烯制成中空体的例子中，发生了CH键被CF键取代的逐步自由基取代反应。塑料表面的氟化不但影响渗透行为至更高，同时还会影响耐摩性、 化学、热和才几械稳定性、粘附行为和润湿性。由于这个原因，本专利技术不限 于对有塑料制成的中空体的内表面的氟化。DE 35 11 743 Al公开了 一种具有氟化内表面的中空体的制备方法，其 中含有热塑性塑料的型坯通过一环形挤出机口才莫挤出，之后使用含氟处理 气体对其吹胀以在封闭的支撑模具内部形成中空体，其中中空体充满支撑 模具内部轮廓。经过一段特定的时间，在该时间内含氟处理气保留在中空 体中并且在内表面上反应。经过作用时间后，用惰性气体沖洗中空体并移 除支撑模具。由于氟化和中空体的制备在同时发生，该方法被称作在线氟 化。此外，DE 24 01 948 Al和DE 26 44 508 Al教导了所谓离线氟化方法，其中气相氟化在已经完成成型的或中空的塑料体中进行。根据氟化反应的反应条件，可以得到具有非常不同的结构的氟化层。 为了获得具有特定优点和独特的可再现表面，氟化表面精确地具有特定结 构参数对于材料的性能来说就相当的重要。它们是主层厚度，氟覆盖率(occupancy)的均匀性，CHF、 CF2和CF;j基团的分布以及深度情况。另夕卜， 还应考虑许多塑料的不同表面反应活性，其中偶尔甚至在批次之间存在不 同。因此为了形成特定的氟化层需要保持和选择特定的反应条件。在根据现有技术的气相氟化中，制备了阻断层，其平均氟覆盖率由过 程参数决定，但局部的氟覆盖率却会以一种未控制的方式在平均氟覆盖率 附近变化。例如，如果含氟处理气体以低气体湍流形式流入中空体或区域 内，就会发生上述变化。由于气体湍流不充分，新鲜处理气对废处理气的 替代以及由此氟的供料会受到阻碍，以至于这些区域中被氟覆盖的塑料表 面的程度较低。通过合适的方法步骤，比如使用含氟处理气和惰性清洗气 交替填充中空体，可以减少上述局部的氟覆盖率的变化。但是，这些方法 会提高复杂性和成本。此外，为了各种工业应用，希望容器的被施加高负载的那些区域具有 增强的阻断效果。典型例子就是燃料箱的回流区域，大量的燃料在普通操 作中流过其中。为保证置于高负载区域所需的阻断效果，在气相氟化反应 中需要调节过程的参数，比如氟含量、作用时间以及含氟处理气的温度，以使整个燃料箱中的平均氟覆盖率达到或超过置于高负载区域所需的量。 燃料箱中置于低负载的部分氟覆盖率部分显著超过所需的程度。现有技术中已知的具有氟化内表面的塑料制成的中空体的缺点在于，具有较高的平均氟覆盖率并且局部氟覆盖率的变化不受控制。相关的制备 过程的缺点在于增加了氟的使用量和/或增加了过程的时间。因此，本专利技术的目标为提供一种由塑料制成的中空体，其内表面具有 局部选择阻断效应。该目标通过如下方式达成，制备具有氟化内表面的塑料中空体，其中， 在内表面的一个或多个特定区域，氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±10%。本专利技术进一步的改进通过权利要求2~8的特征来证明。 本专利技术的另 一个目的是提供了塑料制成的中空体，其具有基本恒定阻 断效应的内表面。通过一种由具有氟化内表面的塑料制成的中空体可以实现本专利技术，其 中局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于士30ng/cm2。此外，在本专利技术范围内，提供了对塑料中空体内表面局部选择氟化的 方法。本专利技术通过如下参考附图和实施例来进一步说明。 图la为特定区域的示意图。图lb为特定区域边缘的氟覆盖率的示意图，并且 图2为实施例1 4的测量值的示意图。图la示意地显示了具有氟化内表面2和特定区域3的中空体的壁部分 1，特定区域3由具有宽度5的边缘区4包围。边缘区4的宽度5可沿着特 定区域3的周长变化。图lb示意地显示了边缘区4的氟覆盖率6的曲线，数字7设定为描 述边缘区4的宽度5上的氟覆盖率的减少/增加。根据本专利技术，塑料制成的中空体具有氟化内表面2,内表面2的一个 或多个特定区域3的氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±10%。在本专利技术的 一个优选实施方式中，特定区域的氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±30%， 特别优选至少±50%。此外，特定区3由边缘区4所包围，边缘区4的氟覆盖率6显示为单 调递增或递减。边缘区的宽度5在1 15mm之间并可沿着特定区域3的周 长变化。这里和以下，氟覆盖率7和边缘区4的宽度5的增量/减量的商定 义为氟覆盖率的边缘梯度。边缘梯度的单位为。/。cm"(每厘米氟覆盖率增加 /减少的百分数)，所述百分比基于平均氟覆盖率(=100%)。根据本专利技术，通过宽度为l~15mm的边缘区4将内表面的特定区3与 周围区分开来，基于内表面平均氟覆盖率的氟覆盖率边缘梯度大于或等于6。/ocnT1，特别是大于或等于20。/。ciir1，特别优选大于或等于SSyocm-1.才艮据本专利技术，中空体的平均氟覆盖率和壁厚分别为5 120jig/cm2和 0.5~20mm。在本专利技术的一个优选实施方式中，上述区域的壁厚和氟覆盖率相关联 地变化，也即壁较厚的区域氟覆盖率高，反之亦然，并且在实施例1 4的 数字中可以证明。中空体优选由热塑性塑料组成。热塑性塑料在其特定软化温度下具有 可塑性，其由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚烯烃的聚合物和共聚物 组成。优选使用的热塑性塑料共混物为以下单体聚合的聚烯经聚合物或共 聚物乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、3-甲基-1-丁烯和3，3-二甲基-l-丁烯。这些共混物可任选含有其他成分，比如颜料、填料、消光 剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂和其他已知的改善最终热塑性塑料产品的 化学和物理性能的材料。共混物也可含有其他与聚烯经混合的塑料。特别地，根据本专利技术的中空体为燃料箱的形式。本专利技术的另一实施方式涉及由具有氟化内表面的塑料制成的中空体， 其中局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于土30照/cm2，优选低于士20ng/cm2， 特别优选低于土10照/cm2根据本专利技术塑料制成的中空体产品的方法，其中中空体的内表面具有 具有局部选择阻断效应的涂层，基于在线和离线模型的气相氟化反应，。 这里，用氟含量为0.1~25%体积比的处理气填充中空体一次或几次，持续 特定的作用时间，范围在几秒到一小时之间。根据氟含量、作用时间、中 空体壁温度和内表面所需的平均氟覆盖率来在-120。C到35。C之间调整处 理气的温度。经过作用时间后，用惰性气体冲洗中空体以去除含氟处理气， 并且该过程可任选地重复。处理气中存在的氟元素与中空体内表面塑料的 反应高度放热，并且当超过临界过程参数时会导致塑料燃烧。可以采用冷 却中空体和/或处理气来对抗这一不良效应。除了氟之本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有氟化内表面的塑料制成的中空体，其特征在于，在内表面的一个或多个特定区域中，氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±１０％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R范博恩，J巴贝，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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