本发明专利技术涉及直接制备用于包装用途的聚酯制品的方法，特别是制备中空体、热成型的片和膜，所述制品包含小于１０ｐｐｍ乙醛。所述方法特征在于其主要包含通过向所述聚合物熔体添加至少一种惰性和至少一种活性物质的混合物将聚合物熔体中端基总数的初始量ＳＥ０增加至第二数量ＳＥ１的步骤和在由此得到的聚合物熔体直接转化成所期望的制品之前的脱气步骤，所述脱气步骤主要包含向上述得到的聚合物熔体抽真空除去存在和形成的的低分子物质、上一步添加的活性物质中未反应的物质和惰性物质。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】直接制备用于包装用途的聚酯制品 的方法和由》匕方法制备的制品本专利技术涉及包装领域，更具体地涉及食品和饮料的包装。 本专利技术涉及将熔融缩聚方法之后的聚酯熔体直接转化成用于包装用 途的制品的方法，特别是制备中空体、热成型的片和膜，所述制品包含小于10ppm的乙醛。专利技术还涉及由此方法得到的包装制品。用于生产成型聚对苯二甲酸乙二醇酯食品包装产品如中空体、热成型 片和膜的聚酯的制备详细记载在如US专利4,340,721中。所述专利的主要 教导概括为存在共聚单体如间苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸和/或癸二酸下 的聚酯和/或其成酯的衍生物的熔体相缩聚，接着将前体熔体转化成粒料。 根据公开法国专利FR-A-2 425 455在固相缩聚中处理所述粒料，其包含较 高数量的乙醛(此后记为AA)和特性粘度(此后记为IV)在0.55至0.70dl/g 之间，增加特性粘度至0.65和1.0dl/g之间并且降低乙醛的含量至小于 1.25ppm。为了解决包含熔体相缩聚、固相缩聚、预干燥和成型包装产品的所述 多步骤方法的缺点，已经提出许多方法降低方法的复杂性、能量消耗、材 料损失和投资成本。US5，656，221记载了由热塑性聚酯直接制备成型包装材料的方法，其 中在聚酯从缩聚反应器排料之后立即向聚酯熔体引入惰性气体并且使其 均匀分散在熔体中。在此方法中，将0.05至1.0重量％低挥发性酰胺化合 物如MXD6尼龙直接添加到紧邻气体iW口的聚酯熔体中。最后，在成型 之前聚酯熔体立即经过真空脱气。US5，656，719记载了由聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或其共聚酯的熔体制备瓶预成型物的方法，包括向来自缩聚的聚酯熔体的连续流或者部分流选择性地引入惰性气体，所述熔体特性粘度在0.5至0.75dl/g之间，1^在 熔体后缩合反应器中使熔体的乙醛含量达到低于10ppm和特性粘度为 0.75至0.95dl/g，和此后将熔体引入注塑工具中和进行加工。W097/31968记载了一种方法，所述方法包括步骤a)熔体反应至少一 种二醇和至少一种二羧酸形成IV至少为约0.50dl/g的聚酯，其中所述二醇 选自具有高达10个碳原子的二醇及其混合物和二羧酸选自具有2至16个 碳原子的烷基二羧酸、具有8至16个碳原子的芳基二羧酸及其混合物； b)直接由步骤a)将所述聚酯制成成型制品并且包含在用于形成聚酯制品的 熔体模塑之前的真空除去挥发成分的步骤。US专利申请No.20050161863记栽由高度缩合聚酯熔体制备成型制品 的方法，和特别实施了食品和特别地饮料容器的吹塑的预成型物，其中熔 体连续从缩聚反应器中取出并且向成型单元进料，特别是在最后反应器和 注塑机之间没有固化和在最后反应器和注塑机之间没有脱气的多级注塑 机。为了降低聚酯熔体的乙醛含量，提出在熔体进入模塑单元之前添加固 体或浆料形式的含磷物质或者降低乙醛的物质或者所述物质的混合物。这些专利技术的教导包括在缩聚反应器之后向聚酯熔体注入惰性气体，净 化和随后采用真空脱气单元除去挥发成分，添加乙醛清除物质或者两种上 述方法的组合除去乙醛。特别是近十年已经发现低分子量乙醛清除剂可能 从容器壁迁移，而高分子量乙醛清除剂如MXD6-尼龙或其齐聚物是较低活 性的，从而具有高使用浓度。无论如何，使用乙醛清除剂包括另外的成本。已知乙醛以两种构型存在于聚酯熔体中，其中第一种是溶解形成游离 乙醛和第二种是化学键合形成乙烯-酯端基。还已知乙烯酯端基优选通过自 由OH端基脱水形成。为了降低自由OH端基的数量和由此降低通过熔体缩聚和SSP制备 PET瓶领域挤出和注塑过程中乙醛的重构速率，US专利4,361,681建议在 熔体缩聚之后和注塑之前的任何时间添加邻苯二甲酸肝或者丁二酸酐。所述方法的缺点是活性酸酐必须准确定量并且反应温度和时间必须精确调节以保证酸酐与OH端基100%转化以避免未反应的酸酐存在于饮料容器 壁内。记载在US专利申请20050049391中的另一个降低熔体缩聚过程中乙 醛含量的方法是建议添加特殊的催化剂物质如用于催化乙烯基酯端基转 化为乙醛的活性乙烯基酯交换催化剂，加热聚酯，和使乙醛从聚酯中离开。 这些酯交换催化剂选自Ia族和IIa族金属。所述方法的缺点是乙烯基酯端 基的真正来源OH端基未减少。气体净化和非挥发化以及乙醛清除剂仅仅是除去或者吸收游离乙醛。 乙醛清除剂的缺点是高额外成本和可能从包装壁内迁移。加入二酸酐降低 了 OH端基但是不保证没有未反应的二酸酐存在于最终的饮料壁内。用于转化乙烯基端基的酯交换催化剂的加入降低了随后的乙醛重构 的来源，但是不能减少OH端基的数目。因此，仍然需要一种由来自缩聚反应器的聚酯熔体直接制备用于包装 的聚酯的方法，所述方法可以提供具有所期望的低乙a量的包装聚合物 而且没有已经记栽的制备方法的缺点。本专利技术的问题被权利要求1所述的方法解决。特殊的实施方式和优点在从属权利要求中阐述。本专利技术还提供权利要求10所述的低乙醛含量的包装制品。根据本专利技术，提出了直接制备用于包装用途的聚酯制品的方法，特别 是制备中空体、热成型的片和膜，所述制品包含小于10卯m的乙醛。本专利技术的方法主要包括下列步骤a) 提供聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚合物熔体，其通过大于90重量％的对 苯二甲酸或者对&酸二甲酯和乙二醇的转化直接制备，所述聚合物熔体 在缩聚反应器出口的特性粘度(IVo)为0.5dl/g至0.90dl/g，优选0.6和0.7dl/g 之间，b) 向所述聚合物熔体中添加至少一种惰性物质和至少一种与聚酯的-COOH和/或-OH和/或-COO-CENCH2端基和/或聚酯链的酯#^应的活 性物质的混合物，以至少产生部分水解和/或酸解和/或醇解和/或氨解和/或 肼解和/或与同酸解结合的所述端基的加成反应和/或所述反应的组合，因 此端基的总和的数量由步骤a)结束时的初始量SEo增加至本步骤结束时的 第一量SEUc) 反应时间>1秒和<3600秒之后通过将聚合物熔体传递至主要包含采用 0.05-800毫巴真空产生部分缩聚的脱气步骤除去存在和形成的分子量 $500g/mol的低分子量物质，未反应的前述步骤b)加入的活性物质和加入 的惰性物质，由此导致在此步骤结束时端基的总和的数量由所述第一量 SE,降低至端基第二数量的总和SE2和d) 直接将前述得到的聚合物熔体转化成期望的制品。本专利技术方法的聚酯熔体包含高达10重量％的选自下列物质的一种共 聚单体或者混合物二乙二醇，三乙二醇，间苯二甲酸，萘二羧酸，己二酸，环己烷二甲醇， 均苯四酸，偏苯三酸，季戊四醇，新戊二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙 二醇，聚乙二醇和聚丙二醇。根据本专利技术的第一特征，聚合物熔体在缩聚反应器出口含有的乙醛数 量或者AA在1至150ppm之间。步骤b)中添加的活性物质的数量足以使处理之后达到端基的总和的 第一量SE,,与步骤a)结束时聚合物熔体的端基数量的总和SE。相比，其 增长^1%并且^30%，优选增加^4%并且^8%。添加所述活性物质的目的是提供内部清洗方法，其除去乙烯基酯端基 和降低引起乙烯基酯端基的端基的数量。根据本专利技术，在步骤b)中在缩聚反应器之后向聚合物熔体中添加活性 物质或者物质混合物是连续进行的。有利地，步骤1>)过程中添本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种直接制备用于包装用途的聚酯制品，特别是中空体、热成型的片和膜的方法，所述制品包含小于１０ｐｐｍ的乙醛，所述方法主要包括下列步骤： ａ）提供聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚合物熔体，其通过大于９０重量％的对苯二甲酸或者对苯二酸二甲酯和乙二醇 的转化直接制备，所述聚合物熔体在缩聚反应器出口的特性粘度（ＩＶ↓［０］）为０．５ｄｌ／ｇ至０．９ｄｌ／ｇ，优选０．６和０．７ｄｌ／ｇ之间， ｂ）向所述聚合物熔体中添加至少一种惰性物质和至少一种与聚酯的－ＣＯＯＨ和／或－ＯＨ和／或－ＣＯ Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］端基和／或聚酯链的酯键反应的活性物质的混合物，以至少产生部分水解和／或酸解和／或醇解和／或氨解和／或肼解和／或与同酸解结合的所述端基的加成反应和／或所述反应的组合，因此端基的总和由步骤ａ）结束时的初始量ＳＥ↓［０］增加至本步骤结束时的第一量ＳＥ↓［１］， ｃ）反应时间＞１秒和＜３６００秒之后，通过将聚合物熔体传递至主要包含采用０．０５－８００毫巴真空产生的脱气步骤，除去存在和形成的分子量≤５００ｇ／ｍｏｌ的低分子量单体物质、未反应的前述步骤ｂ）加入 的活性物质和加入的惰性物质，引起部分缩聚，由此导致端基的总和由所述第一量ＳＥ↓［１］降低至在此步骤结束时的端基数量的第二总和ＳＥ↓［２］和 ｄ）直接将前述得到的聚合物熔体转化成期望的制品。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：EM戈尔利耶，K哈特维格，UK蒂勒，
申请(专利权)人：雀巢水业管理技术公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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