膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用技术

膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用，它涉及一种热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用。本发明专利技术是为了解决现有红/橙光TADF材料由于分子极性大而导致的浓度猝灭及电致发光器件效率偏低且衰减快的问题。本材料结构式如下：

Phosphine oxide red / orange photothermal delayed fluorescence material, synthesis method and application thereof

The invention relates to a phosphine red / orange light emitting delayed luminescent material, a synthesis method and an application thereof, relating to a thermally excited delayed fluorescent material, a synthesis method and an application thereof. The present invention aims at solving the problem that the concentration of the present red / orange light TADF material caused by molecular polarity is large and the efficiency of electroluminescent devices is low and the attenuation is fast. The structure of this material is as follows:

【技术实现步骤摘要】
膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用
本专利技术涉及一种热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用。
技术介绍
有机电致发光二极管(OrganicLightEmittingDiodes,OLEDs)具有超轻超薄、柔性可挠曲、响应速度快以及节能环保等突出优点而备受青睐，已经成为新一代平板显示技术和照明领域中的佼佼者。传统的第一代有机电致发光材料为荧光材料，因其仅利用单线态激子发光，故理论内量子效率只能达到25％。基于重金属配合物的磷光材料可同时利用单线态和三线态激子发光而实现100％的内量子效率，成为第二代电致发光材料；然而金属配合物昂贵的成本仍然是无法回避的问题。近几年，热激发延迟荧光(ThermallyActivatedDelayedFluorescence,TADF)材料的出现为研究者们提供了新的设计思路。TADF材料的特点为在热辅助作用下三线态激子可以通过反向系间窜越转化为可辐射跃迁的单线态激子，从而实现同时利用单线态和三线态激子发光，达到100％的内量子效率。因此，TADF材料既可以从根本上提高发光效率，又可以避免使用造价昂贵的重金属，已经成为第三代有机电致发光材料。TADF材料一般基于给体-受体结构设计，目前的研究主要集中在蓝、绿和黄光材料。为了实现红/橙光材料，通常需要进一步增强给体和受体之间的相互作用，而较强的相互作用往往容易使材料的极性增大，分子间相互作用增强，从而导致严重的浓度猝灭。因此如何获得高效的红/橙光TADF材料是较难攻克的科学问题。近年来，芳香膦氧类材料由于其自身突出的优点而引起人们极大的兴趣，被用于设计构建高效的电致发光主体材料和发光材料等。膦氧(P＝O)基团通过C-P饱和键将芳香基团连接起来，能够有效的阻断共轭的延伸，保证材料的发射波长不被影响；同时P＝O基团具有极化分子的作用，可提高材料的电子注入传输能力；另外，二苯基膦氧基团还具有较大的空间位阻效应，可有效抑制分子间相互作用。因此，在给体-受体结构中引入膦氧基团可在不影响材料发射波长的前提下，对材料的分子构型和电学性能等进行调节，有望实现高效的红/橙光TADF材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有红/橙光TADF材料由于分子极性大而导致的浓度猝灭及电致发光器件效率偏低且衰减快的问题，而提供了一种膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用。膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料结构式如下：当X为咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为3,6-二叔丁基咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为3,6-二叔丁基咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为3,6-二叔丁基咔唑基，Y为时，其结构式为：所述膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料合成方法如下：一、将2～5mmol的咔唑或3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、5～20ml的二甲基亚砜和2～5mmol的碳酸钾混合，在150℃搅拌反应12～24小时，然后倒入冰水中，抽滤，将所得固体溶于苯中，加入5～10mmol的乙二醇，0.1～1mmol的对甲苯磺酸，回流反应3～12小时，冷却后，用水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，用无水乙醇重结晶，得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑或9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑；二、将步骤一合成的产物溶解在四氢呋喃中，加入2～5mmol的正丁基锂反应1～2.5h，再加入2～5mmol的二苯基氯化磷，在室温的条件下反应10～16h，加入5～10mmolH2O2氧化，用水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，将粗产品溶解于丙酮中，加入0.1～1mmol的对甲苯磺酸，室温下搅拌反应5～10h，再经萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化，得到4-(9H-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛或4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛；三、将步骤二合成的产物溶解在乙酸酐中，加入1～2mmol的多氰基芳环受体，1～2mmol的乙酸钾，于70℃反应5～12h，用饱和碳酸氢钠水溶液和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化，得到膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料。步骤三中所述多氰基芳环受体所提供的基团为所述膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料作为发光层材料用于有机电致发光器件。所述膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料应用如下：先制作导电层，然后在导电层上蒸镀空穴传输层材料，在空穴传输层上蒸镀膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料与主体材料的掺杂体发光层，在发光层上蒸镀电子传输层材料，最后蒸镀第二层导电层。所述掺杂体为CBP与膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料掺杂。本专利技术提供的膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料以咔唑及叔丁基咔唑为给体，多氰基芳环为受体，构建了具有红/橙光发射的给受体结构。再引入二苯基膦氧基团作为第二受体来细致调节材料的光电特性，由于其打断共轭作用，使材料本身的发射波长未受到影响，而膦氧基团的极化作用明显增强了材料的电子注入和传输能力，另外，膦氧基团的位阻效应有效抑制了分子间的相互作用所导致的猝灭效应。最终获得高效的膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料。本专利技术膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料作为发光材料用于电致发光器件包含以下优点：1、热激发延迟荧光材料可同时利用单线态和三线态激子发光，显著提升电致发光器件的效率；2、材料分子较大的空间位阻效应可有效抑制分子间相互作用，降低猝灭效应，增强电致发光器件的效率稳定性。3、膦氧基团的极化作用可提高材料的电子注入和传输能力，降低电致发光器件的驱动电压。附图说明图1是实验一合成的化合物1的紫外荧光光谱谱图,其中■表示二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示薄膜的紫外光谱图，□表示二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示薄膜的荧光光谱图，△表示77K条件下的荧光光谱图；图2是实验一合成的化合物1的热重分析谱图；图3是实验二合成的化合物2的紫外荧光光谱谱图,其中■表示二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示薄膜的紫外光谱图，□表示二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示薄膜的荧光光谱图，△表示77K条件下的荧光光谱图；图4是实验二合成的化合物2的热重分析谱图；图5是实验三合成的化合物3的紫外荧光光谱谱图,其中■表示二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示薄膜的紫外光谱图，□表示二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示薄膜的荧光光谱图，△表示77K条件下的荧光光谱图；图6是实验三合成的化合物3的热重分析谱图；图7是实验四合成的化合物4的紫外荧光光谱谱图,其中■表示二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示薄膜的紫外光谱图，□表示二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示薄膜的荧光光谱图，△表示77K条件下的荧光光谱图；图8是实验四合成的化合物4的热重分析谱图；图9是实验五合成的化合物5的紫外荧光光谱谱图,其中■表示二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示薄膜的紫外光谱图，□表示二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示薄膜的荧光光谱图，△表示77K条件下的荧光光谱图；图10是实验五合成的化合物5的热重分析谱图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料，其特征在于所述膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料结构式如下：

【技术特征摘要】
1.膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料，其特征在于所述膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料结构式如下：当X为咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为3,6-二叔丁基咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为3,6-二叔丁基咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为咔唑基，Y为时，其结构式为：当X为3,6-二叔丁基咔唑基，Y为时，其结构式为：2.权利要求1所述膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料合成方法，其特征在于该合成方法如下：一、将2～5mmol的咔唑或3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、5～20ml的二甲基亚砜和2～5mmol的碳酸钾混合，在150℃搅拌反应12～24小时，然后倒入冰水中，抽滤，将所得固体溶于苯中，加入5～10mmol的乙二醇，0.1～1mmol的对甲苯磺酸，回流反应3～12小时，冷却后，用水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，用无水乙醇重结晶，得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑或9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑；二、将步骤一合成的产物溶解在四氢呋喃中，加入2～5mmol的正丁基锂反应1～2.5h，再加入2～5mmol的二苯基氯化磷，在室温的条件下反应10～16h，加入5～10mmolH2O2氧化，用水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，将粗产品溶解于丙酮中，加入0.1～1mmol的对甲苯磺酸，室温下搅拌反应5～10h，再经萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化，得到4-(9H-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛或4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛；三、将步骤二合成的产物溶解在乙酸酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩春苗，赵炳捷，许辉，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23