联合生产三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烷的集成方法技术

本申请涉及联合生产三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烷的集成方法。公开了自单一氯代烃原料240fa起始的联合生产(E)1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、(E)1,3,3,3‑四氟丙烯和1,1,1,3,3‑五氟丙烷的集成生产方法。该方法包括直接产生(E)1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（1233zd(E)）的结合的液相或气相反应/提纯操作。在第二液相氟化反应器中，1233zd(E)与HF在催化剂存在下接触以高转化率和选择性反应产生1,1,1,3,3‑五氟丙烷（245fa）。第三反应器用于通过在液相中与苛性碱液接触或在气相中使用脱氟化氢催化剂进行245fa的脱氟化氢以产生(E)1,3,3,3‑四氟丙烯（1234ze(E)）。在该操作后可以进行一个或多个提纯过程以回收该1234ze(E)产物。

Integrated process for the production of three fluorine propylene, propylene glycol and five fluorine propane

The present application relates to an integrated process for the combined production of three, propylene, propylene, and five fluorine propane. Open a joint production of chlorinated hydrocarbon feedstock from a single initial 240fa (E) 1 three 3,3,3 chlorine fluoride, propylene (E) integrated production method of 1,3,3,3 tetrafluoropropene and 1,1,1,3,3 five fluorine propane. The method includes direct (E) 1 3,3,3 three chloride hexafluoropropylene (1233zd (E)) with the liquid or gas phase reaction / purification operation. In the second liquid phase fluorination reactor, 1233zd (E) and HF in the presence of a catalyst to produce 1,1,1,3,3 contact five fluorine propane with a high conversion rate and selectivity of the reaction (245fa). The third reactor used by 245fa dehydrofluorination catalyst in liquid phase with caustic alkali contact or in the gas phase using dehydrofluorination to produce (E) 1,3,3,3 tetrafluoropropene (1234ze (E)). After this operation, one or more purification processes may be carried out to recover the 1234ze (E) product.

【技术实现步骤摘要】
联合生产三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烷的集成方法相关申请的交叉引用本申请是申请日为2011年8月30日、申请号为201180052804.0、名称为"联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法"的专利技术专利申请的分案申请。本申请要求2010年9月3日提交的共同拥有的、共同未决的美国临时专利申请系列号61/379,745的国内优先权，其公开内容经此引用并入本文。
本申请涉及联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法。
技术介绍
使用氯氟烃或氢氯氟烃作为发泡剂已被禁止，因为担心它们的释放破坏臭氧层。最近，通过使用HFC-245fa实现了发泡（向聚合混合物中添加挥发性材料以获得具有绝缘或缓冲价值的发泡基质）；但是已经日益关注这种材料的全球变暖潜势。反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)），两种低GWP分子，已经由Honeywell确定为新一代的更环保的发泡剂。这两种分子具有其它潜在用途，如溶剂、制冷剂、气溶胶和生产其它氟化化合物的基础材料。可预见的是将存在一个过渡期，在此期间将需要所有的三种产物，即HFO-1234ze(E)、HCFO-1233zd(E)和HFC-245fa。因此出于效率和增效的目的，期望开发一种可以生产所有三种产物的集成方法。单独生产这三种产物的方法在本领域中是已知的。美国专利号6,844,475（其内容经此引用并入本文）教导了一种由1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）通过它与氟化氢的反应生产HCFO-1233zd的方法，其中反应物在低于150℃的温度下在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂混合物存在下在液相反应中反应，并连续移出反应中生成的氯化氢与HCFO-1233zd，并分离该HCFO-12333zd。如美国专利号5,574,192中公开的那样，以一步法实现由HCC-240fa制备HFC-245fa，或者如WO97/24307和美国专利号6,362,383中公开的那样以两步法实现。在两步法中，HCC-240fa首先与氟化氢反应获得HCFO-1233zd，其在第二步骤中与氟化氢反应获得HFC-245fa。在美国专利号7,230,146和7,485,760中教导了由HFC-245fa制备HCFO-1234ze(E)，其公开内容经此引用并入本文。本专利技术人已经意识到灵活的集成生产方法的优点，在该方法中可以由单一原材料连续地（inseries）联合生产（coproduce）HCFO-1234ze(E)和HFC-245fa，且各产物的生产量可以根据市场需求容易地调节。
技术实现思路
开发连续制备HCFO-1233zd(E)和/或HCFO-1234ze(E)的经济的方法一段时间以来一直是该领域的研究目标。现在已经发现，通过集成生产方法可以连续和经济地联合生产HCFO-1233zd(E)、HCFO-1234ze(E)和HFC-245fa。该集成生产方法以单一的氯代烃HCC-240fa为起始物。在本专利技术的一种实施方案中，在以HCC-240fa为起始物的使用三反应器生产线的集成方法中联合生产化合物（a）HCFO-1233zd(E)、（b）HFO-1234ze(E)和（c）HFC-245fa。由此，本专利技术的一种实施方案是以单一的氯代烃原料HCC-240fa为起始物来联合生产HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的集成生产方法。该方法包括直接产生HCFO-1233zd(E)的结合的液相或气相反应/提纯操作。在第二液相氟化反应器中，HCFO-1233zd(E)与HF在催化剂存在下以高转化率和选择性反应产生HFC-245fa。任选地，第三反应器用于通过在液相中与苛性碱液接触或者在气相中使用脱氟化氢催化剂进行脱氟化氢来产生HFO-1234ze(E)。在该操作后可以进行一个或多个提纯过程以回收该HFO-1234ze(E)产物。除了使用纯HCC-240fa作为原料外，本专利技术还可以将HCC-240fa与一种或多种它的衍生物，如1,1,3,3-四氯丙烯（CCl2=CHCHCl2）和/或1,3,3,3-四氯丙烯（CCl3CH=CHCl），的混合物用作本文中的原料。这两种化合物是HCC-240fa的脱氯化氢衍生物，且常常存在于240fa原料中。因此，在本文中提到HCC-240fa时应理解为包含HCC-240fa及其衍生物，特别是衍生物1,1,3,3-四氯-丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯。本方法具有优于此前已知方法的生产HCFO-1233zd(E)的经济优势，因为在第一反应器中以高选择性产生了HCFO-1233zd(E)产物，由此避免了分离形成共沸组合物的HCFO-1233zd(E)与HFC-245fa产物的需要，这种共沸组合物难以用常规分离技术（如蒸馏）分离由此导致高的产物收率损失。所公开的方法还具有这样的优点：它允许通过调节来自第一和第二氟化反应器的粗产物流的分馏或分配以巨大的灵活性生产不同量的各化合物。所公开的集成生产方法不同于现有技术，因为它还能够将未反应的原材料再循环以最大化原材料利用率和产物收率。它还公开了分离可出售获利的副产物的能力。附图说明图1显示了用于本专利技术的一种实施方案的三集成反应器生产线。图2描绘了使用试验3（无催化剂）观察到的反应压力与温度图示。图3描绘了“洗涤器后”样品中的产物分布随运行时间的变化。顶部的线条是反式-HFO-1234ze（摩尔%）；中间的线条是HFC-245fa（摩尔%），且底部的线条是顺式-HFO-1234ze（摩尔%）。具体实施方式公开了下述用于生产HCFO-1233zd(E)、HFC-245fa和HFO-1234ze(E)的全集成联合生产方法。总体而言该联合生产方法是三步法。其化学过程涉及：步骤1：CCl3CH2CHCl2+3HF→CF3CH=CHCl+4HClHCC-240fa1233zd(E)在步骤1中，HCC-240fa与过量的无水HF在气相或液相反应器中，以使得以高选择性产生HCFO-1233zd(E)（加副产物HCl）的方式反应。该反应可以是催化或未催化的。步骤2：CF3CH=CHCl+2HF→CF3CHCHF2+HCl1233zd(E)245fa在步骤2中，所制得的HCFO-1233zd(E)的一部分可以作为纯组分（产物）回收，另一部分可以送至第二氟化反应器，在那里它在液相中在强氟化催化剂存在下，如在氟化SbCl5催化剂存在下，用HF氟化以产生第二产物HFC-245fa。步骤3：CF3CHCHF2→CF3CH=CHF+HF245fa1234ze(Z和/或E)CF3CH=CHF→CF3CH=CHF1234ze(Z)1234ze(E)在步骤3中，在第二氟化反应器中制得的HFC-245fa的一部分可以作为第二所需纯组分（产物）回收，另一部分可以脱氟化氢以产生所需的第三纯组分（产物）HCFO-1234ze(E)。并且，如上所示，该Z-异构体（1234ze(Z)）可以通过异构化转化为所需的反式异构本文档来自技高网...

【技术保护点】
自1,1,1,3,3‑五氯丙烷（HCC‑240fa）起始联合生产(E)1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、(E)1,3,3,3‑四氟丙烯和1,1,1,3,3‑五氟丙烷的集成生产方法，包括下列步骤：（a）在第一反应器中，进行HCC‑240fa的氟化以产生(E)1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（1233zd(E)）；（b）在第二反应器中，进行1233zd(E)的氟化以产生1,1,1,3,3‑五氟丙烷（245fa）；以及任选地，（c）在第三反应器中，进行245fa的脱氟化氢以产生(E)1,3,3,3‑四氟丙烯（1234ze(E)）。

【技术特征摘要】
2010.09.03 US 61/379745;2011.08.29 US 13/2198311.自1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）起始联合生产(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯、(E)1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成生产方法，包括下列步骤：（a）在第一反应器中，进行HCC-240fa的氟化以产生(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）；（b）在第二反应器中，进行1233zd(E)的氟化以产生1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）；以及任选地，（c）在第三反应器中，进行245fa的脱氟化氢以产生(E)1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤（a）是在不存在催化剂的情况下进行的液相反应。3.如权利要求1所述的方法，其中步骤（a）是使用氟化催化剂的液相反应。4.如权利要求1所述的方法，其中步骤（a）是使用氟化催化剂的气相反应。5.如权利要求1所述的方法，其中步骤（b）是使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：KA波克罗夫斯基，DC默克尔，H王，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国,US