一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法，优选Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce、Zr中两种以上的可溶性盐溶液负载到改性凹凸棒土(ATP)上，经干燥、焙烧后制得复合氧化物粉体式催化剂；然后将上述制备的粉体式催化剂研磨均匀，加入添加剂和水，充分搅拌后经过混捏和陈腐处理得到可塑性泥料；再经过模具挤出成型、切割、干燥、焙烧，最终得到蜂窝状复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。所述的催化剂具有机械强度高、化学稳定性好、原料成本低、制备工艺简单等优点，对低浓度有机废气，尤其对醇类、苯系物、羧酸酯类的催化燃烧具有良好的脱除效果。

Non noble metal composite oxide integral catalytic combustion catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a non noble metal oxides monolithic catalytic combustion catalyst and its preparation method, soluble salt solution of more than two kinds of Ti, Mn, preferably Mg, Co, Cu, La, Ce, Zr in the load to the modified attapulgite (ATP), after drying and baking composite oxide powder type catalyst; then the preparation of catalyst powder type grinding evenly, adding additive and water, stirring after kneading and stale processing mud plasticity; after die extrusion, cutting, drying, roasting, finally get the honeycomb composite oxide monolithic catalytic combustion catalyst. The catalyst has high mechanical strength, good chemical stability, low cost of raw materials, simple manufacture process, low concentration of organic waste gases, especially for catalytic alcohols, benzene, esters of combustion has good removal effect.

【技术实现步骤摘要】
一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种非贵金属复合氧化物催化剂，特别是涉及一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂及其制备方法，以及所述催化剂用于VOCs催化燃烧中的应用。
技术介绍
挥发性有机化合物(VOCs)是一类毒性较大、对大气产生严重污染效应的化学物质。VOCs广泛的存在于石油化工、冶炼、印染等行业的生产过程与工业尾气中，其种类繁多、成份复杂，包含300余种化合物，某些烃类、羧酸酯类及卤代烃类化合物VOCs对人类的健康、生态环境有极大的危害，因此VOCs的减排与消除已成为亟待解决的严峻问题。根据VOCs的性质、浓度、经济效益等因素，常见的治理方法可分为回收技术与消除技术，其中针对浓度较低、回收价值低的VOCs，如羧酸酯类，常采用催化燃烧的方法进行消除。催化燃烧法即在催化剂存在的条件下，VOCs可在较低的起燃温度下进行无焰燃烧，完全分解成二氧化碳和水，并放出热量。催化燃烧法的核心是催化剂，按照活性组分不同可分为贵金属与非贵金属催化剂两大类。其中Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属催化剂已成功工业化多年，且具有起燃与完全燃烧温度低、应用范围广泛等特点，但该类催化剂亦存在价格昂贵且易中毒等问题。非贵金属价格相对较低、价态多变，通过元素调变制备的复合氧化物催化剂亦可具有高催化活性、高稳定性、抗中毒性良等优点，因此该类催化剂的创制逐渐引起了广大学者们的关注。苯、甲苯、二甲苯等苯系物作为一类高毒性，有刺激性恶味的VOCs，其治理方法一直是人们研究的热点，GuilinZhou等(JournalofIndustrialandEngineeringChemistry21(2015)932-941)制备了一种负载型CoMn/AC复合氧化物催化燃烧催化剂，筛选锰钴元素摩尔比为1∶5，负载量为20％时，实现了在240℃下甲苯的完全氧化。羧酸酯类VOCs在石化行业十分常见，尤其是PTA氧化尾气中含量很高，是相对较难催化燃烧的一类VOCs，吕海生等采用浸渍法制备出一种Co-Mn/CeO2/堇青石整体式催化剂，该催化剂对乙酸甲酯的催化燃烧表现出较佳的催化活性，在344℃时乙酸甲酯的转化率就达到了99％以上。目前使用的催化燃烧催化剂多为负载型整体式催化剂，将催化剂负载在一种合适的载体上可以提高活性组分的分散度，增强催化剂的热稳定性。目前多使用浸渍法对催化剂进行负载，然而此法制得的催化剂易脱落，影响催化剂的稳定性和使用寿命。开发相应的高活性、高稳定性非贵金属催化燃烧催化剂具有较高的实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种用于有机废气催化燃烧的蜂窝状整体式催化剂的制备方法以及该方法制得的整体式催化剂，利用凹凸棒土比表面积大、具有特殊的孔道结构的特点，通过将凹凸棒土与活性组分混捏制备整体式催化剂，增大催化剂对有机分子吸附能力，提高催化燃烧过程中的传质传热效率，降低活性组分脱落率，进一步提高催化剂催化活性延长其使用寿命。本专利技术的另一目的还在于提供所制备的整体式催化剂在挥发性有机化合物(VOCs)催化燃烧中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)配制二种以上可溶性金属盐的复合盐溶液，所述的金属盐选自Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce或Zr盐；(2)凹凸棒土(ATP)改性：将凹凸棒土加入无机酸中，回流搅拌，洗涤至中性，干燥、球磨；(3)在步骤(1)配制的金属复合盐溶液中，向其中加入步骤(2)得到的改性凹凸棒土，搅拌条件下浸渍，经干燥、焙烧后，制得复合氧化物催化剂粉体；(4)将步骤(3)中制得的催化剂粉体球磨后，加入添加剂和去离子水，搅拌后经过真空炼泥机混捏后陈腐处理，得到可塑性泥料；再将所述的可塑性泥料经过模具挤出成型、湿坯体切割，干燥、焙烧，制得蜂窝状非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。优选步骤(1)中，可溶性金属盐优选自硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐，金属盐的浓度为0.1～1mol/L。优选地，步骤(1)中所述的复合金属盐溶液为Cu-Co、Cu-Mn、Co-Mn、Mg-Mn、La-Mn、Mn-Ce，Mn-Zr的复合盐溶液，其中金属元素摩尔比为1∶2～8。优选步骤(2)中所述的无机酸为稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸中的一种或几种，酸浓度为3～8mol/L；凹凸棒土原土和无机酸的比例为1g∶5～20ml。优选步骤(2)中所述的回流搅拌温度为40℃～60℃，搅拌时间为0.5～2h；干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h。优选步骤(3)中所述的复合盐的总质量是ATP质量的5％～20％；浸渍温度为20～40℃，搅拌时间为3～5h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h。优选步骤(4)中所述球磨机的转速为200～500r/min，球磨时间为0.5～2h。优选步骤(4)中，所述的原料质量分数配比如下：复合氧化物催化剂粉体80～90份，添加剂选自聚乙二醇3～5份，聚乙烯醇2～3份，硬脂肪酸0.5～1份，丙三醇1～2份中的3种以上，去离子水添加量为上述原料质量的20％～30％。优选步骤(4)中，所述的混捏的真空度为800～900mbar，所述的陈腐处理是指将混捏制得的泥料在室温下，空气相对湿度为40％～80％的环境下静置2～3天。优选步骤(4)中，所述的模具的横截面为圆形或矩形，直径或边长为20～40mm，200～500目方孔，切割后的坯体长度为20～50mm。坯体干燥采用微波干燥，微波输出功率为0.1～1kW，干燥时间为0.5～5min。优选步骤(4)中，升温焙烧过程如下：将干坯体置于马弗炉内先以0.2～0.5℃/min升温至250℃并保持1～2h，然后以0.5～1℃/min升温至350～400℃并保持2～3h，再以2～8℃/min升温至600℃并保持4～6h，得到蜂窝状复合氧化物整体式催化剂。本专利技术还涉及上述方法所制得的一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。所述的非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂以复合金属氧化物为活性组分，负载在载体凹凸棒土上；凹凸棒土具有独特的纳米介观结构，比表面较大，本身即具有较好的VOCs吸附能力。所述催化剂中，载体具有蜂窝状结构，且活性组分与载体系通过混炼方法制备的整体式催化剂，活性组分与载体一体制备烧结成型，活性组分分散性更好且不易脱落。优选地，所述的催化剂比表面积约为120～160m2/g。本专利技术还涉及所述的非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂在挥发性有机化合物(VOCs)催化燃烧中的应用。本专利技术所制备的催化剂可用于低浓度有机废气的消除，尤其是醇类、苯系物、羧酸酯类的催化燃烧，优选所述的醇类为甲醇或乙醇，苯系物为甲苯、二甲苯、或对二甲苯，羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的一种或几种。本专利技术中催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，原料气有机物浓度为7～20g/m3，反应空速为10000-30000L/(kg·h)。抗脱落效果测试在超声清洗仪中进行，超声功率100～250W，超声时间为0.5～2h，超声次数为1～3次。有益效果：本专利技术以复合金属氧化物为活性组分，以凹凸棒土为载体，通过混炼技术制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)溶液配制：配制二种以上可溶性金属盐的复合盐溶液，所述的金属盐选自Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce或Zr盐；(2)凹凸棒土改性：将凹凸棒土加入到无机酸中，回流搅拌，洗涤至中性，干燥、球磨，得改性凹凸棒土；(3)粉体式催化剂制备：在步骤(1)配制的金属复合盐溶液中，向其中加入步骤(2)得到的改性凹凸棒土，搅拌条件下浸渍，经干燥、焙烧后，即制得复合氧化物催化剂粉体；(4)整体式催化剂制备：将步骤(3)中制得的复合氧化物催化剂粉体球磨后，加入添加剂和去离子水，充分搅拌后经过真空炼泥机混捏后陈腐处理，得到可塑性泥料；再将所述的可塑性泥料经过模具挤出成型、湿坯体切割，干燥、焙烧，制得蜂窝状非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)溶液配制：配制二种以上可溶性金属盐的复合盐溶液，所述的金属盐选自Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce或Zr盐；(2)凹凸棒土改性：将凹凸棒土加入到无机酸中，回流搅拌，洗涤至中性，干燥、球磨，得改性凹凸棒土；(3)粉体式催化剂制备：在步骤(1)配制的金属复合盐溶液中，向其中加入步骤(2)得到的改性凹凸棒土，搅拌条件下浸渍，经干燥、焙烧后，即制得复合氧化物催化剂粉体；(4)整体式催化剂制备：将步骤(3)中制得的复合氧化物催化剂粉体球磨后，加入添加剂和去离子水，充分搅拌后经过真空炼泥机混捏后陈腐处理，得到可塑性泥料；再将所述的可塑性泥料经过模具挤出成型、湿坯体切割，干燥、焙烧，制得蜂窝状非贵金属复合氧化物整体式催化燃烧催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性金属盐选自硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐，可溶性盐溶液的浓度0.1～1mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，酸浓度为3～8mol/L；凹凸棒土原土和无机酸的配比为1g：5～20ml，回流搅拌温度为40℃～60℃，搅拌时间为0.5～2h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的复合盐的总质量是ATP质量的5％～20％，浸渍温度为20～40℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：管国锋，孟杰，高鹏飞，万辉，方帆，喻家欢，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32