硅氧烷聚合物和共聚物阻挡层涂料及阻挡涂层制备方法技术

一种使聚合物薄膜，如聚乙烯和聚丙烯薄膜具有对气体、香料气味、调味料气味、香气、脂和油不可透过的表面特性的方法，包括用合适的硅烷化合物涂覆薄膜并使硅烷交联，从而使其在薄膜上物理吸附粘附；通过化学接枝聚合，包括采用电子束引发技术，可进一步改善粘结。用这种方法，制得光雾降低、透明度好、用优选的阻挡层涂料涂覆的聚合物薄膜。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于有机聚合物薄膜如聚乙烯和聚丙烯薄膜等的新型阻挡层涂料及阻挡涂层制备方法，其中涂覆后的薄膜的气体如氧气、空气和二氧化碳以及脂和油的可透过性降低。本专利技术人的早期美国专利U.S.P.4，803，126披露了一种用作聚合物涂料的成功的技术，如将具有合适的阻挡性质的胶乳聚合物涂覆到聚烯烃薄膜的表面上，该聚烯烃薄膜表面在此之前已被一种有机硅烷底漆涂料处理过，采用电子束辐射使硅烷与薄膜接枝聚合，并使该聚合物涂层与交联的硅烷底漆涂层粘结。由于早期注意到的是一些初步的非公开性的试验，因此直到现在才惊人地和重复地证实适当的硅烷底漆涂层本身自然而然地具有优异的阻挡层性能，并且在该底漆涂层上没有辅加的涂层的情况下，使得涂覆有该底漆涂层的聚合物薄膜能显著地降低气体，如氧气的可透过性，并且也能显著地降低香料气味和调味品气味的可透气性，并且也能显著地降低香料气味和调味品气味的可透气性。涂覆有底漆涂料的薄膜的不可透气性程度可使其能理想地用于食品包装，以及延长食品的贮存期限等。另外，光雾降低、薄膜的透明度和外观等方面的性能改进只是偶然同时发生，使得这些性能与高质量的“Mylar”等薄膜的表面质量相匹敌;以及当用于电学目的，如用于电容器中时，也可提供介电性质得到改进的薄膜。因此，下述的本专利技术惊人地发现，在此类聚合物薄膜如聚乙烯和聚丙烯薄膜上，适当的聚硅氧烷涂层能够大大降低该薄膜的气体可透过性，这些气体包括氧气和二氧化碳，以及可大大降低油和脂的可透过性，而且具有完全不同于现有技术的特征，如现有技术中，硅烷物质仅仅是为了调整薄膜表面以改善粘接，或是使聚合物-聚合物之间偶联，或是使聚合物与矿物质纤维连接，如在本专利技术人已公开的专利文件所描述的那样，或是如所述的专利文件中所述的，通过改善表面性质而产生粘接，例如，在Plenum出版社出版的，由Dow Corning公司的Edwin P.Plueddeman编著的“硅烷偶联剂”一书中，如在第11章所述，硅烷主要是用作矿物质填充的有机树脂组合物中的偶联剂等。用作偶联热塑性聚烯烃的硅烷请参见1988年出版的“Dow Corning硅烷偶联剂指南”的第21页。本专利技术的聚硅氧烷涂层具有的优异的阻挡氧气的性质，不仅完全出乎于现有技术关于硅烷化合物的经验知识的意料之外，而且事实上与本领域熟练技术人员根据硅烷的气体可透过性推测出的结论背道而驰。例如，曾有报道，一种聚硅氧弹性体(一种交联的聚二甲基硅氧烷)的氧气可透过性是丁基橡胶(一种交联的聚异丁烯)的氧气可透过性的大约80倍。因此，本专利技术的一个目的是提供一种新的和改进的涂覆有阻挡层涂料的聚合物薄膜及其制备方法，包括采用适当的聚硅氧烷涂料，以及优选是将聚硅氧烷与薄膜表面接枝聚合。本专利技术的另一个目的是提供聚硅氧烷涂覆的聚合物薄膜，该薄膜的气体不可透过性能得到改进，香料气味和调味品气味的透过性降低，以及表面外观和透明度得到改进。本专利技术的其他和进一步的目的将在下文中得到解释，并且在本专利技术的权利要求书中得到更加特别的阐述。总的来说，本专利技术包括一种这样的方法，该方法使得如聚乙烯和聚丙烯类的聚合物薄膜具有气体、香料气味、香气、调味品气味、脂和油不可透过的表面特性，该方法包括用合适的硅烷化合物涂覆该种薄膜，并当它在薄膜上产生物理吸附粘附时，使其交联，在足够的涂层厚度(微米)下产生相应的气体阻挡层特性，经化学接枝，包括采用电子束技术，可使粘结进一步得到改善。用这种方法，可形成具有光雾降低的和透明的，由优选的阻挡层涂料涂覆的聚合物薄膜。本文的后文中提出了优选的详细步骤和最好的实施方式。下面将结合附附图说明图1对本专利技术进行描述。图1是聚合物薄膜对氧气的可透过性与聚硅氧烷底漆涂层厚度关系实验结果的曲线图;图2是聚硅氧烷底漆涂层与现有的阻挡层在作为温度的函数的氧气的可透过特性这一方面的对比图，后者的数据是由1988年9月14-16日如开的Future-Pax′88，关于包装革新的第六届国际Ryder会议上，H.Watanabe在“高阻挡性的包装薄膜的使用等”一文中提供的;以及图3A和3B是用一种本专利技术聚硅氧烷涂料涂敷前后的聚乙烯薄膜表面的扫描电解显微图。制备方法按照本专利技术，有用的硅氧烷聚合物是由硅烷单体的水解制备的，当需要一种共聚物薄膜时，则是由硅烷单体的混合物水解制备的，水解是在含水的醇溶液中进行的。将该混合物在25℃下静置24小时，以使硅氧烷的低聚物结构得到平衡，然后将含该硅氧烷低聚物结构的醇溶液涂覆到聚合物薄膜的表面并干燥，优选是在一温热的空气流中干燥，以除去其中的醇和水，以使聚合物涂层形成Si-O-Si键合，以使其高度交联。优选地，为了改进化学和物理连接的连接强度和耐久性，当硅氧烷聚合物或共聚物带一个双键时，该硅氧烷聚合物可接枝到薄膜的表面，这一接枝过程可通过采用一种常用的过氧化物助聚剂引发，(当然，是在将聚硅氧烷底漆涂覆到聚合物薄膜表面上之前，将其加到聚硅氧烷底漆之中)，或者是采用如在本专利技术人所述的早期专利中所描述的那种用电子束引发接枝聚合。如在后文中所讨论的那样，聚烯烃薄膜在被聚硅氧烷涂覆以前的辉光处理，被发现能够改进涂层的粘结。后文中还详细讨论了要得到有效的气体阻挡性能所必需的聚硅氧烷涂层的厚度范围。在实施本专利技术时，有用的硅烷的结构如下 其中的基团R1、R2、R3和R4可以是相同的，也可以是不同的，它们是从下述的基团中选出的1、醇盐基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲氧基乙氧基等;2、酸基，如乙酸基、丙酸基等;3、烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基、环己基和高级烷基;4、芳基，如苯基和烷基化苯基、萘基等;5、卤代的烷基和芳基，如氯丙基，1，1，1-三氟甲基，三氟丙基、五氟代苯基、3-(七氟异丙氧基)丙基，1H，1H，2H，2H，-全氟癸基等;6、含胺基基团，如3-(2-氨乙基氨基)丙基，γ-氨基丙基等;7、不饱和基团，如烯丙基，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基(γ-(methacryloxy)propyl)，乙烯基，γ-(丙烯酰氧基)丙基，3-(2-乙烯基苄氨基乙基)丙基等;8、含环氧基的基团，如3-(2，3-环氧丙氧基)丙基;以及9、含巯基的基团，如3-巯基-丙基。气体透过一塑性薄膜的机理是一个复杂的过程，包括气体在薄膜表面的吸附，通过薄膜的孔隙向薄膜内部迁移，以及从薄膜的另一面的解吸。但是，在塑料薄膜上沉积本专利技术的硅氧烷聚合物和共聚物从而改善该塑料薄膜的阻挡性质的全部机理并不是完全清楚，而且本申请人也不想受下面的理论解释的约束(该理论解释足以指导如何获得本专利技术的结果)。人们相信本专利技术的硅氧烷聚合物和共聚物流畅地和均匀地润湿聚合物薄膜的表面，并且最大限度地填充该薄膜表面上的开放性孔隙。这使得气体分子只能保持在这些孔隙之外，尽管孔隙仍然存在，气体分子也不能进入孔隙内而从该薄膜的本体内通过。图3A和3B的扫描电镜显微照片(10，000倍)提供了支持这一假说的证据，上述两张照片分别显示了125微米厚的未经处理的低密度聚乙烯薄膜(LDPE)的粗糙表面，以及经聚硅氧烷涂覆的薄膜(乙烯基苄基氨基硅烷，Dow Corning Z6032)的平坦和光滑的表面，涂层厚度约为6微米。后文中的表1中所到的数据提供了进一步支持该假说的数据，表1中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使有机聚合物薄膜具有基本上对气体如氧气、香料气味、调味料气味和香气，以及脂和油不可透过的性质的方法，包括：在一可混有水的能够溶解硅烷并且可挥发的溶剂中水解硅烷单体或硅烷单体的混合物，并使其达到平衡，将该溶液涂覆到聚合物薄膜上；使溶剂和水挥发以完全形成Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键并且交联该硅烷，得到粘附于薄膜表面上的气体不可透过的硅氧烷阻挡涂层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰E怀曼，
申请(专利权)人：能源科学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]