粘性嵌段共聚物的制备方法技术

提供一种交联的粘合剂组合物，该组合物包含一种环氧化二烯嵌段聚合物，其中该聚合物经由至少一些环氧官能度而发生交联。还提供一种制备这类聚合物的方法。优选的聚合物是部分氢化和轻度环氧化的聚事物。另外，提供一种粘性的嵌段共聚物，该环氧化二烯嵌段聚合物是从该共聚物制得的。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及交联环氧官能二烯嵌段聚合物，其制备方法，含有该聚合物的粘合剂组合物和产生该环氧官能聚二烯嵌段聚合物所用的粘性嵌段共聚物。以共轭二烯为基础，随意包含乙烯芳族化合物的粘合剂的固化提高了这类粘合剂的使用性能。已知有辐射固化和化学固化。这种固化导致聚合的共轭二烯的共价交联，这一点可由该交联聚合物的高凝胶含量所证实。在交联之前，该聚合物有熔融加工性，但在交联之后，凝胶不能以熔体的形式加工。由此交联增强了耐溶剂性並改进了高温抗剪性能。因此组合物可先以熔体的形式涂敷到基片上，然后再交联生成优秀的粘合剂。但是，尚若粘合剂能在低辐射剂量或低化学固化剂含量下进行固化，就是粘合剂的一个改进。另外，以共轭二烯嵌段共聚物为基础的已知可固化的粘合剂，並不具有特别优良的长期的耐热性，耐候性和紫外光稳定性，因为需要使用每聚合的单元含一个剩余脂族双键的一种未氢化聚合物。已知的以乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物为基础的可固化粘合剂是未氢化的聚合物。已知氢化能够提高耐热性，耐候性和紫外光稳定性，可是氢化却除去了实现固化所需的双键。当聚合物被氢化后，这种固化方法就不再有效。当典型的增粘剂在组合物中存在时，这种不饱和的必要性就特别明显，因为增粘剂的存在通常会抑制氢化聚合物的辐射交联。因此，本专利技术的一个目的是提供一种交联聚合物，该聚合物在交联之前有熔融加工性，而在交联之后具有高凝胶含量。另一方面，本专利技术的一个目的是提供一种制备该交联聚合物的方法。还有一个方面，本专利技术的一个目的是提供一种粘合剂组合物，该组合物在交联之前有熔融加工性，在交联之后有高凝胶含量。本专利技术的另一个目的是提供一种能够改性的嵌段共聚物，结果是聚合物能优先地借助辐射产生交联，而且在交联之前易于熔融加工，在交联后又有高凝胶含量。本专利技术提供一种环氧化二烯嵌段聚合物，该聚合物受到辐照作用经由至少某些环氧官能度而交联，並有足够的凝胶含量以使其耐温性和/或耐有机溶剂性增强。按照本专利技术，通过辐射固化的方法，此法既可用电离辐射又可用非电离辐射来实现交联。这类交联聚合物本身或当与其它成分一起配制后是一种极好的粘合剂，密封材料或涂料。本专利技术的交联嵌段聚合物最好的制法包括以下步骤提供一种含有二烯单体单元的基材聚合物，随意地但最好是氢化该基材聚合物生成每克聚合物中剩余的脂族双键(ADB)有0.1-5毫当量(Meg)的一种部分氢化聚合物，使部分氢化聚合物与一种过氧酸接触生成一种每克聚合物中含环氧化物0.1-5毫当量的环氧化聚合物，使环氧化聚合物受到一种有效量的辐射能作用而交联生成一种有足够凝胶含量的交联聚合物以增强其耐热性和/或耐有机溶剂性。但是，也可使聚合物化学交联。本专利技术的环氧化聚合物在交联前可以按照塑性弹性体那样进行加工，一经作为薄膜涂敷在基片上，该聚合物就实现交联，形成一种具有高含量不溶性凝胶和低模量的交联粘合剂。具有烯属不饱和性的嵌段聚合物的制法是使一种或多种烯烃，包含至少一种二烯烃，特别是共轭二烯烃，自身或同一种或多种链烯基芳烃单体进行共聚合反应。共聚物可以是或者不是递变的，单个嵌段可以是均聚物或是无规共聚物，而聚合物分子可以是线形或支链的，包括对称和不对称辐射状和星形支化聚合物。具有烯属不饱和性或兼有芳族和烯属不饱和性的聚合物的制法是使用阴离子或阳离子引发剂或聚合催化剂。这类聚合物可采用本体法，溶液法或乳液法来制备。总之，有至少烯属不饱和性的聚合物通常以液体或固体的形式，诸如屑粒，粉末，粒料等的形式而被收回。有烯属不饱和性的聚合物和兼有芳族和烯属不饱和性的聚合物可从市场上几家供应厂商买到。一般说来，有烯属不饱和性或兼有芳族和烯属不饱和性的聚合物可以用任何技术上已知的方法来制备，诸如在例如U.S.3，251，905;3，390，207;3，265，765;3，639，521;3，598，887;4，219，627和4，208，356中所描述的方法。可以聚合的共轭二烯包括有4-24个碳原子的二烯，诸如1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯(1，3-戊二烯)，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等。异戊二烯和丁二烯是用于本专利技术的优选共轭二烯单体，因为它们价格低和易于得到。可以共聚的链烯基芳烃包括乙烯基芳族化合物诸如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘等等。共轭二烯也能与甲基丙烯酸酯共聚，诸如甲基丙烯酸叔丁酯，如US5，002，676中所述，这类共聚物如本文所述能够部分氢化和环氧化。可用的其它烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-十二碳烯，等。单烯烃和非共轭二烯的其它实例在J.P.Kenned y，E.Marechal，Carbocationic Polymerization，(1982)的表3.6中举出。一般说来，可以使用先有技术中已知的制备这类聚合物有效的任何溶剂。合适的溶剂包括直链和支链烃，诸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等等，以及它们的烷基取代衍生物;环脂族烃诸如环戊烷，环己烷，环庚烷等等，以及它们的烷基取代衍生物;它们的芳族和烷基取代的衍生物;芳族和烷基取代的芳烃诸如苯，萘，甲苯，二甲苯等;氢化芳烃诸如四氢化萘，萘烷(十氢化萘)等;线形醚和环醚诸如甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，四氢呋喃等。在一个优选的实施方案中，本专利技术聚合物的制法是，在烃溶剂中于0-100℃的温度下用烷基锂引发剂使共轭二烯单体和链烯基芳烃进行阴离子聚合。通常通过添加二乙烯基单体的方法使活性聚合物链耦合形成一种星形聚合物。可以添加或可以不加附加的单体以生长更多的分支或使聚合物最终官能化，活性链端用质子源猝灭。能够部分氢化的本专利技术的嵌段共聚物，初始在聚合物中含有剩余的脂族双键，剩余的脂族双键提供极好的与有机过酸反应的部位，在聚合物中生成环氧化物官能度。这类环氧化物通过辐射方法容易固化。具有可控制和可预测剩余脂族双键含量的聚合物的制备公开报道在US4，879，349中。该专利的方法包括使取代的和未取代的共轭二烯共聚合，然后在合适的条件下使共聚物氢化。该条件是能有效地基本上氢化未取代的烯属不饱和性而剩下取代的烯属不饱和性基本上未氢化。该专利中描述的部分氢化法是优选的，因为此法能够极好地控制剩余脂族双键(ADB)的含量。按照一条优选的选择性氢化聚合物的制备路线，只要初始制备的活性聚合物用氢终止，並用一种钛(二环戊二烯基)氢化催化剂进行氢化。优选的是聚合物在环氧化之前先部分氢化。共轭二烯的部分氢化较好的是每克嵌段共聚物剩下0.1-5毫当量的ADB，更好的是每克剩下0.2-2毫当量的ADB，因为高环氧化值既非必需，又非所望，而环氧化后剩余的ADB是聚合物降解的潜在根源。环氧化嵌段共聚物的重均分子量为3，000-3，000，000。低分子量需要过量的交联而高分子量则通过熔融或其它方法很难涂敷到基片上。在本专利技术的一个优选的实施方案中，聚合物的重均分子量为15，000-2，000，000，更好的是40，000-1，000，000，因为这为费用，能使用最温和的固化条件和获得良好的涂敷性能三者彼此之间提供了最好的平衡。优选的是含有主要为共轭二烯单体单元的嵌段在环氧化之前的分子量为300-200，000，而含有主要为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化二烯嵌段聚合物，该聚合物受辐照经由至少一些环氧官能度而发生交联，并具有足够的凝胶含量，从而使其耐热性和／或耐有机溶剂性得到增强。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR艾里克森，DJ克莱尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]