钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池制造技术

本公开内容涉及一种适用于钙基二次电池的电解质，该电解质包含钙离子和电解质介质，其中该电解质在标准条件下是非固体的，且其中该电解质介质包含至少两种不同的非水性溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池
本公开内容公开了特别适合于在钙基二次电池中使用的电解质、在温和的(mild)温度和电压条件下能有效运行的钙基二次电池、包含该电池的非水性二次蓄电池、以及包含该蓄电池的车辆、电子设备或固定发电设备(stationarypowergeneratingdevice)。
技术介绍
二次(即可再充电)电化学电池和蓄电池是在信息相关设备、通信设备(例如个人计算机、摄录一体机(camcorder)和蜂窝电话)以及在汽车工业中或在固定发电设备中广泛使用的电源。传统锂基电池典型地包含其活性材料能接受和释放锂离子的正极(也称为“阴极”)和负极(也称为“阳极”)，以及设置在电极之间并包含锂离子的电解质。传统锂基二次电池和蓄电池的寿命并不总是令人满意的。当在可再充电蓄电池中使用有机溶剂时，负极上的固体-电解质中间相(SEI)的形成似乎是关键现象。值得注意的是，溶剂似乎在初始充电时分解并形成被称为固体电解质中间相(SEI)的固体层，其是电绝缘的，但应当呈现出离子电导性，以允许成功的蓄电池运行。认为该中间相在电池循环时防止电解质的进一步分解。因此，SEI似乎在控制电池电化学过程、延迟容量衰减、设定循环寿命和最终确定电池性能方面发挥关键作用。出于该原因，期望提供具有被赋予良好质量SEI的二次电池/蓄电池，和/或运行该二次电池/蓄电池以使具有不令人满意的质量的SEI可能对电池/蓄电池性能的影响最小化。能量存储性质是在传统锂基二次电池和蓄电池中不总是令人满意的另外方面。因此，期望具有被赋予其负极的较高容量和较高能量密度的二次电池。同时，当在温和的温度条件和电位窗口下运行时，电池应当是可再充电的，以便成为与广泛的最终应用的面板相容的商业上可行的能量存储设备。本公开内容公开了特别适合于在钙基二次电池中使用的电解质、在有利的温度和电压条件下能有效运行的钙基二次电池、包含该电池的非水性二次蓄电池、以及包含该蓄电池的车辆、电子设备或固定发电设备。附图说明图1是钙基二次电池的示意图；图2是报道循环伏安法测量的图，证实了在某些实验条件下钙电极的电沉积和剥离(stripping)。测试条件是EC0.5:PC0.5中的0.3MCa(ClO4)2；a)在1mV/s和各种温度下；b)在50℃和不同扫描速率下。集流体是不锈钢；图3是在75℃下、在EC0.5:PC0.5中的0.3MCa(BF4)2中、以-1Vvs.Ca2+/Ca的钙电镀模式之后的不锈钢的照片；图4是在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3MCa(BF4)2中钙沉积之前a)和之后b)、c)的铜电极的三张扫描电子显微镜图像。在b)-1Vvs.Ca2+/Ca下、80h期间和c)-1.5Vvs.Ca2+/Ca下、200h期间下，以恒电位模式在75℃下获得钙沉积物；图5是报道在如图4所限定的实验c)中所沉积的钙的EDS定量分析的图；图6是报道沉积物的同步辐射X射线衍射图样的图，该沉积物是在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3MCa(BF4)2的钙沉积之后形成在铜盘和不锈钢柱塞上，是以恒电位模式在-1.5Vvs.Ca2+/Ca下200h期间获得的；图7是报道电沉积的钙的循环伏安法测量的图，该电沉积的钙是在-1.5Vvs.Ca2+/Ca下200h恒电位沉积之后获得的，电解质是EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3MCa(BF4)2，使用多种集流体(钙、铝、金)。在所有情况下，扫描速率是1mV/s；图8是报道电沉积的钙的循环伏安法测量的图，该电沉积的钙是在-1.5Vvs.Ca2+/Ca下200h恒电位沉积之后获得的，电解质是EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的不同盐浓度(0.3、0.65和1M)的Ca(BF4)2。在所有情况下，扫描速率是1mV/s，且集流体是金；图9是报道复合膜负极的PITT测量的图，该复合膜负极包含在75℃下在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3MCa(BF4)2中经循环的锡电极；图10是表示复合粉末电极(组成：80wt％的锡和20wt％的导电炭黑-导电炭黑是CarbonSuper也称作“Csp”，市售自TIMCAL)的扫描电子显微镜图像的两张照片，完全还原a)之前和b)之后(PITT测量)。使用EC0.45:PC0.45:DMC0.1电解质中的0.3MCa(BF4)2电解质在75℃下进行循环；图11是报道如图10的实验a)和b)中使用的锡颗粒的粒度分布的图；图12是报道复合膜负极的PITT测量的图，该复合膜负极包含在75℃下在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3MCa(BF4)2中经循环的硅；图13是报道循环伏安法测量的图，证实了在某些实验条件下钙电极的电沉积和剥离。测试条件是100℃下EC0.5:PC0.5中的0.3MCa(BF4)2。集流体是不锈钢。分别在图13a、b、c和d中报道了第1、2、3和10次循环。公开内容在一个方面，本公开内容公开了一种包含钙离子和电解质介质(诸如由钙离子和电解质介质构成)的电解质，其中电解质在标准条件下是非固体的，且其中电解质介质包含至少两种不同的非水性溶剂。电解质在约20℃的温度和1atm的压力下(以下也称作标准条件)是非固体的。除非另有说明，“非固体”是指在标准条件下，电解质可以是液体、黏性物质或凝胶。例如，当使用流变仪(例如获自HAAKE的RheoStressRS600流变仪)在标准条件下测量时，其具有低于10cP、诸如低于8cP、例如低于5cP的粘度。有利的是，本文公开的电解质被赋予以下性质中的一种或多种(诸如全部)：-高的离子电导率，诸如当使用传导率仪(例如OaktonCON11标准传导率仪)在标准条件下测量时，高于3mS/cm，-允许蓄电池部件(例如分隔件和电极)的良好润湿性。-基本上无水，使得例如电解质包含小于300ppm、诸如小于200ppm、或小于100ppm、例如小于50ppm的水，含水量是用卡尔费休滴定技术测量的，-大的电化学稳定性窗口，诸如当使用循环伏安法在约75℃下测量时，高于4.5V。以伏特给出电化学稳定性窗口(ESW)。由于该ESW是还原时和氧化时的稳定性之间的差异，因此不需要参比电极的指示，且因此无论使用何种参比电极都是相同的。可以通过组装具有钙金属作为参比电极和对电极的三电极紧密电池并使用普遍认可的方法：1mV/s的扫描速率下的循环伏安法来在75℃下测量ESW，-当在包括于约-70℃和300℃之间、诸如约-70℃和270℃之间或约-70℃和240℃之间或-30℃与150℃之间的温度下测量时的热稳定性。热稳定性可以由DSC测量来测量，其使用例如DSC204F1Netzsch量热计以10℃/min的加热速率来进行。电解质稳定性本质上由其中所含的溶剂的稳定性决定。当溶剂在给定温度下不分解时，认为其在该温度下是热稳定的。钙离子可以是钙盐的形式，例如无机钙盐和/或有机钙盐。优选地，该盐是无水的。盐可以选自四氟硼酸钙(Ca(BF4)2)、高氯酸钙(Ca(ClO4)2)、六氟磷酸钙(Ca(PF6)2)、Ca(CF3SO3)2及其混合物。可以优选(Ca(BF4)2)及其混合物。盐可以溶解在电解质介本文档来自技高网...

【技术保护点】
电解质，其包含钙离子和电解质介质，其中所述电解质在标准条件下是非固体的，且其中所述电解质介质包含至少两种不同的非水性溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.02 ES P2014007701.电解质，其包含钙离子和电解质介质，其中所述电解质在标准条件下是非固体的，且其中所述电解质介质包含至少两种不同的非水性溶剂。2.根据权利要求1所述的电解质，其在约20℃的温度和约1atm的压力下具有低于10cP的粘度。3.根据权利要求1或2所述的电解质，其中所述至少两种不同的非水性溶剂中的每个独立选自环状碳酸酯、直链碳酸酯、环状酯、环醚、直链醚及其混合物。4.根据权利要求3所述的电解质，其中所述介质包含碳酸亚乙酯(EC)。5.根据权利要求4所述的电解质，其中所述介质包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。6.根据权利要求5所述的电解质，其中所述介质包含式ECh:PC1-h的组合，其中比率表示为体积:体积，且h为0≤h≤1。7.根据权利要求5所述的电解质，其中所述介质包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的组合，具有式ECx:PCy:DMCz，其中比率表示为体积:体积，且0≤x,y,z≤1及x+y+z＝1。8.钙基二次电池，其包括：-包含负极活性材料的负极，所述负极活性材料能接受和释放钙离...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·巴德，R·巴拉辛，A·彭鲁驰，
申请(专利权)人：丰田自动车欧洲公开有限公司，科学研究高级委员会，
类型：发明
国别省市：比利时,BE