用于金属和金属合金的化学镀的镀浴组合物制造技术

本发明专利技术涉及可用于金属和金属合金化学镀浴的添加剂以及所述镀浴的使用方法。这些添加剂降低化学镀浴的镀速并提高其稳定性，因此，这些化学镀浴特别适合于将所述金属或金属合金沉积到印刷电路板、IC衬底和半导体衬底中的凹陷结构例如沟槽和通路中。所述化学镀浴也可用于显示应用的金属化。

Bath composition for electroless plating of metals and metal alloys

The invention relates to an additive that can be used in a chemical bath for metal and metal alloys and the use of the bath. These additives reduce the chemical bath deposition rate and stability, therefore, the electroless plating bath is especially suitable for the metal or metal alloy is deposited into the hollow structure of printed circuit board, IC substrate and the semiconductor substrate such as trench and pathway. The electroless plating bath can also be used to display metallization of the application.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于金属和金属合金的化学镀的镀浴组合物
本专利技术涉及适合在金属化学镀浴中使用的添加剂，以及使用所述添加剂的用于金属例如铜、镍和钴以及金属合金例如镍-磷和钴-钨-磷合金的化学镀的化学镀浴。
技术介绍
在本领域中，金属在表面上的沉积具有很长历史。这种沉积可以利用金属的电镀或化学镀来实现。尽管这些镀敷技术已使用几十年，但仍存在许多未解决的技术挑战。这样的未解决的挑战中的一种是将金属沉积到小的腔体中而不产生过多过渡电镀(over-plating)。在印刷电路板、IC衬底和半导体的制造中，金属或金属合金在凹陷结构例如通路和沟槽中的沉积主要通过使用所谓的双嵌入式工艺来实现。在电介质中蚀刻出沟槽和通路，然后沉积阻挡层、通常为钛或钽的氮化物，然后对所述凹陷结构进行电解铜填充，随后进行化学机械平整化(CMP)。然而，在减小这些沟槽和通路的尺寸后，高的镀速导致被沉积的金属的过多过渡电镀，其随后必须通过高成本的CMP和/或化学蚀刻步骤去除。这增加了过程步骤的数目和整个过程中产生的废料，这两者都是非常不合乎期望的。此外，电解铜沉积物常常含有孔隙，这提高了互连的电阻率。金属的电解沉积的一种可替选方法是其化学镀。化学镀是连续金属薄膜的受控自催化沉积，不需外部电子供应的帮助。可以对非金属表面进行预处理以使它们可接受沉积或对沉积具有催化性。可以将表面的所有或所选部分适合地进行预处理。金属化学镀浴的主要组分是金属盐、络合剂、还原剂和作为任选成分的碱和添加剂例如稳定剂。络合剂(在本文中也被称为螯合剂)被用于螯合被沉积的金属并防止所述金属从溶液沉淀(即作为氢氧化物等)。将金属螯合使得所述金属可用于还原剂，其将所述金属离子转变成金属形式。金属沉积的另一种形式是浸镀。浸镀是不需外部电子供应的帮助并且不需化学还原剂的另一种金属沉积。所述机制依赖于将来自于下方衬底的金属用浸镀溶液中存在的金属离子替换。在本专利技术的情形中，化学镀应该被理解为在化学还原剂(在本文中被称为“还原剂”)协助下的自催化沉积。为了调节化学镀浴和使用这种化学镀浴时形成的金属或金属合金沉积物的性质，向所述化学镀浴添加添加剂以便改进化学镀浴和形成的金属或金属合金沉积物两者的性质。从WO2011/003116，了解到β-氨基酸或从其衍生的酰胺作为化学镀浴的稳定剂。然而，这些β-氨基酸不改变镀速(参见应用例1)。US7,220,296B1公开了一种将铜化学沉积到集成电路的凹陷结构中以形成互连的方法。为了将铜更加选择性地沉积在所述凹陷结构中，可以向所公开的铜化学镀浴添加添加剂例如聚乙二醇。尽管已知这些添加剂在化学镀浴中具有整平效应，但它们对镀速或化学镀浴的稳定性没有任何显著影响(参见应用例6)。此外，根据US2005/0161338的教示，在镀钴的情况下，这些添加剂只提高表面的润湿性。JP2007-254793教示了将由单体例如双氰胺、赖氨酸和单或二烯丙基胺制成的含氮聚合物作为用于镍化学镀浴的适合的稳定剂。此外，US2014/0087560A1公开了将含氮聚合物例如聚乙烯胺用于镍和钴的化学沉积。由于镀速降低，后一种镀浴特别适合于在其上进行铜的电解沉积之前在凹陷结构中形成阻挡层。含有大量胺的聚合物的使用是不合乎期望的，因为这些聚合物对水高度有害并且可能导致沉积的金属层褪色。专利技术目的本专利技术的目的是提供一种以降低的镀速沉积铜、镍、钴或其合金的化学镀浴。本专利技术的另一个目的是提供用于铜、镍、钴及其合金的沉积，使得能够形成光滑且有光泽的金属或金属合金沉积物的金属化学镀浴。本专利技术的另一个目的是提供稳定的化学镀浴，其针对金属盐沉淀长时间稳定。
技术实现思路
这些目的通过一种用于沉积铜、镍、钴或其合金的化学镀浴得以解决，所述化学镀浴包含至少一种金属离子源和至少一种还原剂，特征在于所述化学镀浴还包含根据式(I)的镀速调节剂：其中单价残基R1至R2、端基Y和二价间隔基团Z以及标记n选自：-R1选自–O-R3和–NH-R4，其中R3选自氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵、烷基、芳基，并且R4选自氢、烷基和芳基；-R2选自氢、烷基、烷基芳基和芳基；-Y选自其中单价残基R1‘选自–O-R3’和–NH-R4’，其中R3’选自氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵、烷基、芳基，R4’选自氢、烷基和芳基，并且单价残基R2’选自氢、烷基、烷基芳基和芳基，n’是1至2范围内的整数；-Z是其中R5至R8是无支链饱和亚烷基残基，其中在每种情况下键合到所述无支链饱和亚烷基残基的各个氢任选地被选自烷基、芳基和羟基(-OH)的官能团取代；优选地，所述取代基选自C1-至C4-烷基、苯基和羟基，更优选地所述取代基选自甲基、乙基、羟基；其中p是1至100范围内的整数，q是0至99范围内的整数，r是0至99范围内的整数，s是0至99范围内的整数，前提是(p+q+r+s)之和在1至100的范围内，优选为1至50；并且-n是1至2范围内的整数。这些目的也通过本专利技术的沉积金属或金属合金的方法得以解决，所述方法包括下列步骤：(i)提供衬底；(ii)使所述衬底与包含至少一种金属离子源、至少一种还原剂和至少一种根据式(I)的镀速调节剂的化学镀浴相接触，由此在所述衬底的至少一部分上沉积金属或金属合金层。专利技术详述上述标题下的目的通过在适合于沉积铜、镍、钴和任何上述金属的合金的化学镀浴中使用本专利技术的根据式(I)的镀速调节剂得以解决。在权利要求书和说明书中，本专利技术的根据式(I)和(II)的镀速调节剂将被简写为“镀速调节剂”。术语镀敷和沉积在本文中同义使用。Z的实例可以是源自于由环氧乙烷形成的均聚物或聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物、环氧乙烷、环氧丙烷和氧化苯乙烯的三元共聚物的二价残基，或者它可以是2-羟基丙烷-1,3-二基(-CH2–CH(OH)–CH2-)、源自于任何上述物质的二聚物或低聚物。在本专利技术的优选实施方式中，根据式(I)的镀速调节剂中的Y是并且所述镀速调节剂产生根据式(II)的镀速调节剂其中单价残基R1、R1’、R2、R2’和二价间隔基团Z(包括其中包含的残基R5至R8和指数p、q、r、s)以及标记n和n’选自与为式(I)所描述的相同的组。示例性地，式(I)和(II)中的R1选自-O-R3和-NH-R4，其中R3选自氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵、烷基、芳基，R4选自氢、烷基和芳基。在本专利技术的更优选的实施方式中，根据式(I)和(II)的镀速调节剂中的残基R5至R8是无支链饱和C1-至C6-亚烷基残基，甚至更优选地是无支链饱和C2-至C4-亚烷基残基，其中在每种情况下键合到所述无支链饱和亚烷基残基的各个氢任选地被选自烷基、芳基和羟基(-OH)的官能团取代；优选地，所述取代基选自C1-至C4-烷基、苯基和羟基，更优选地所述取代基选自甲基、乙基和羟基。在本专利技术的甚至更优选的实施方式中，根据式(I)和(II)的镀速调节剂中的残基R5至R8选自乙烷-1,2-二基(-CH2–CH2-)、丙烷-1,2-二基(-CH(CH3)-CH2-)、丁烷-1,2-二基(-CH(CH2-CH3)–CH2-)和2-羟基丙烷-1,3-二基(-CH2–CH(OH)–CH2-)。特别优选地，在根据式(II)的镀速调节剂中单价残基R1和R1’是相同的，在根据式(II)的镀速调节剂中R2和R2’是相同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于沉积铜、镍、钴或其合金的化学镀浴，其包含至少一种金属离子源和至少一种还原剂，特征在于所述化学镀浴还包含根据式(I)的镀速调节剂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.16 EP 14198380.91.一种用于沉积铜、镍、钴或其合金的化学镀浴，其包含至少一种金属离子源和至少一种还原剂，特征在于所述化学镀浴还包含根据式(I)的镀速调节剂：其中单价残基R1至R2、端基Y和二价间隔基团Z以及标记n选自：-R1选自–O-R3和–NH-R4，其中R3选自氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵、烷基、芳基，并且R4选自氢、烷基和芳基；-R2选自氢、烷基、烷基芳基和芳基；-Y选自其中单价残基R1’选自–O-R3’和–NH-R4’，其中R3’选自氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵、烷基、芳基，R4’选自氢、烷基和芳基，并且单价残基R2’选自氢、烷基、烷基芳基和芳基，n’是1至2范围内的整数；-Z是其中R5至R8是无支链饱和亚烷基残基，其中在每种情况下键合到所述无支链饱和亚烷基残基的各个氢任选地被选自烷基、芳基和羟基(-OH)的官能团取代；其中p是1至100范围内的整数，q是0至99范围内的整数，r是0至99范围内的整数，s是0至99范围内的整数，前提是(p+q+r+s)之和在1至100的范围内；并且-n是1至2范围内的整数。2.根据权利要求1的化学镀浴，其特征在于Y是3.根据权利要求1或2的化学镀浴，其特征在于所述镀速调节剂中的残基R5至R8是无支链饱和C1-至C6-亚烷基残基，其中在每种情况下键合到所述无支链饱和亚烷基残基的各个氢任选地被选自烷基、芳基和羟基的官能团取代。4.根据前述权利要求中任一项的化学镀浴，其中所述镀速调节剂中的残基R5至R8选自乙烷-1,2-二基(-CH2–CH2-)、丙烷-1,2-二基(-CH(CH3)-CH2-)、丁烷-1,2-二基(-CH(CH2-CH3)–CH2-)和2-羟基丙烷-1,3-二基(-CH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：海科·布鲁纳，拉尔斯·科尔曼，森居尔·卡拉沙欣，马蒂亚斯·达姆马斯基，西蒙·帕佩，桑德拉·卢克斯，
申请(专利权)人：埃托特克德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE