在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法技术

一种有机过氧化物配制品包含至少一种有机过氧化物、至少一种干性油、以及至少一种自由基捕集剂。一种方法包括在氧存在下固化包含至少一种弹性体和该有机过氧化物配制品的混合物。还披露了弹性体组合物、制造弹性体物品的方法、以及由该弹性体组合物制成的弹性体物品。

Compositions and methods for cross-linking polymers in the presence of atmospheric oxygen

A kind of organic peroxide formulations containing at least one organic peroxide, at least a drying oil, and at least one free radical trapping agent. A method includes solidifying a mixture comprising at least one elastomer and the organic peroxide product in the presence of oxygen. Elastomeric compositions, methods of making elastomeric articles, and elastomeric articles made of the elastomeric compositions are also disclosed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法
本专利技术涉及在大气中的氧存在下交联聚合物的组合物和方法以及通过那些方法制造的产品。
技术介绍
已知通过自由基方法(包括通过使用有机过氧化物和/或偶氮引发剂)交联的聚合物和共聚物具有优越的特性，尤其是与通过硫固化交联的聚合物相比。这些特性包括高的耐热老化性、低压缩变形、降低的金属或包覆金属片的染污性、以及易于生产具有增强的颜色稳定性的着色产品。鉴于这些有益的特性，过氧化物固化具有非常大的实际意义。过氧化物固化的可能的缺点是在固化过程中空气典型地必须从材料的表面排除；如果空气没有被排除，由于由氧导致的固化抑制，可导致发粘的表面。在很多情况下，制造厂商将愿意从硫固化转变为过氧化物固化并且使用现有的热风烘箱；然而，在这些情况下用常规的过氧化物系统固化将是不可行的，因为会产生发粘的表面。为了避免使用此类自由基交联通过有机过氧化物和/或偶氮引发剂制作的物品上的发粘表面，已经常规的是在固化过程中排除空气接触该表面。排除氧的措施增加了固化步骤的成本和复杂性并且它经常难以保证空气和氧的完全排除；例如，在蒸汽高压釜中和在软管的内部中。当选择过氧化物用于弹性体固化时发生另一个问题，但是实现了模具的不完全排空(例如，在压缩模制、注塑模制或传递模制过程中)。甚至痕量的氧可以引起显著的模具结垢，该模具结垢需要频繁的模具清洗并且增加了操作的成本。为了降低固化步骤的成本和复杂性，已经提出了多种多样的方法用于防止在自由基交联的过程中由氧导致的表面固化抑制。由于不同的理由，这些方法获得了很少的或没有获得成功。具体地，这些方法都没有在提供过氧化物固化的希望的物理特性(如优越的压缩)的同时提供无粘性表面。此外,涉及硫固化和过氧化物固化的多种方法局限于不饱和的弹性体。在美国专利号5,001,185；6,620,871；6,747,099；7,211,611和美国公开号U.S.2003/0096904(对应于PCT/JP01/06375)中描述了进一步的信息。因此，所希望的是具有有机过氧化物配制品和方法，其在完全或部分存在大气氧下固化可商购的可交联的弹性体和聚合物(饱和的和不饱和的二者)。还令人希望的是拥有不粘附在模具上的可模制弹性体组合物。
技术实现思路
本专利技术的实施例涉及可以在完全或部分氧存在下固化弹性体(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)的有机过氧化物配制品。本专利技术的实施例还涉及含有这些可交联的弹性体的组合物、用于固化这些弹性体的方法、以及由此类方法制造的产品。诸位申请人已经发现，当在完全或部分氧存在下固化弹性体(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)时，通过在有机过氧化物配制品中包含一种或多种干性油，可以获得在表面胶粘性上的显著降低。因此，包含一种或多种干性油的有机过氧化物组合物可以在其中氧(例如，大气氧)可能以不同的量存在的固化方法中替换硫固化。本专利技术的实施例涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种有机过氧化物；以及B)至少一种干性油，其中该至少一种有机过氧化物和该至少一种干性油的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。本专利技术的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种弹性体，B)至少一种有机过氧化物，以及C)至少一种干性油，其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。本专利技术的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种弹性体，B)至少一种有机过氧化物，C)至少一种干性油，以及D)至少一种醌或氢醌(例如，MTBHQ)，其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。本专利技术的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种弹性体，B)至少一种有机过氧化物，C)至少一种干性油，以及D)至少一种氮氧自由基(例如，4-羟基-TEMPO)，其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。本专利技术的实施例还涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物和至少一种干性油。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。本专利技术的实施例还涉及一种用于制造包括如在此描述的弹性体组合物的物品的方法，该方法包括在完全或部分氧存在下固化该弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。该方法可包括以下步骤：将该弹性体组合物在热空气存在下挤出以便形成未固化的预成型物品；并且固化该未固化的预成型物品。本专利技术的实施例还涉及通过上面的方法制造的产品。具体实施方式本专利技术的一个方面涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种干性油。诸位申请人已经发现，当在完全或部分氧存在下固化弹性体(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)时，通过在有机过氧化物配制品中包含一种或多种干性油，可以获得在表面胶粘性上的显著降低。因此，包含一种或多种干性油的有机过氧化物组合物可以在其中氧(例如，大气氧)可能以不同的量存在的固化方法中替换硫固化。根据具体的实施例，本专利技术的有机过氧化物配制品能够提供完全或基本上无粘性固化的弹性体组合物。如在此使用的，基本上无粘性弹性体组合物具有在7与9.9或10之间、优选地在8与9.9或10之间、更优选地在9与9.9或10之间的表面胶粘性。完全无粘性弹性体组合物具有10的表面胶粘性。在此提供了用于测量表面胶粘性的方法，并且被称为面纸试验。使用本专利技术的有机过氧化物组合物固化的弹性体可以包括不饱和弹性体、饱和弹性体、或它们的组合，而硫固化和若干类型的过氧化物固化总体上局限于不饱和的弹性体。美国专利号6,747,099，将其通过引用结合在此，披露了在空气存在下使用有机过氧化物。本专利技术的实施例提供了超过US6,747,099中所传授的配制品的改进，当使用具有很少或不具有不饱和度的弹性体(例如，EPM)时，US6,747,099没有提供足够的无粘性表面。例如，本专利技术的实施例可以用EPDM与EPM的共混物(因此显著减少的不饱和度)获得与用具有高不饱和度的弹性体(如EPDM)所获得的那些基本上相同的表面固化。因此，本专利技术的这些实施例并不受弹性体的不饱和水平的限制。根据本专利技术的实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种有机过氧化物；B)至少一种干性油，以及C)至少一种自由基捕集剂。该一种或多种有机过氧化物和一种或多种干性油、以及它们的对应量优选地选择为使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机过氧化物配制品，包含A)至少一种有机过氧化物，B)至少一种干性油，以及C)至少一种自由基捕集剂，其中该至少一种有机过氧化物、该至少一种干性油以及该至少一种自由基捕集剂的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.09 US 62/089,3911.一种有机过氧化物配制品，包含A)至少一种有机过氧化物，B)至少一种干性油，以及C)至少一种自由基捕集剂，其中该至少一种有机过氧化物、该至少一种干性油以及该至少一种自由基捕集剂的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。2.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种干性油选自下组，该组由以下各项组成：桐油、大麻油、亚麻籽油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、沙丁鱼油、鲱鱼油、红花油、亚麻种子油，紫苏油、以及它们的组合。3.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种干性油包括桐油。4.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种干性油包括大麻油。5.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种有机过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二烷基过氧化物、二过氧基缩酮、单过氧基碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯以及过氧二碳酸酯。6.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种自由基捕集剂选自由氮氧自由基和醌组成的组。7.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种自由基捕集剂选自由4-羟基TEMPO和MTBHQ组成的组。8.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种干性油包括桐油并且该至少一种自由基捕集剂包括MTBHQ。9.一种弹性体组合物，包含：A)至少一种弹性体，B)至少一种有机过氧化物，C)至少一种干性油，以及D)至少一种自由基捕集剂，其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。10.如权利要求9所述的弹性体组合物，其中该至少一种弹性体包括至少一种不饱和的弹性体。11.如权利要求9所述的弹性体组合物，其中该至少一种弹性体包括至少一种饱和的弹性体。12.如权利要求9所述的弹性体组合物，其中该至少一种弹性体包括至少一种饱和的弹性体和至少一种不饱和的弹性体。13.如权利要求9所述的弹性体组合物，其中该至少一种弹性体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、氟弹性体(FKM、FFKM、FVMQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、部分氢化的丙烯腈丁二烯(HNBR)、天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丁二烯、溴丁基橡胶(BIIR)、氯丁基橡胶、以及它们的组合。14.如权利要求9所述的弹性体组合物，进一步包含至少一种聚合物。15.如权利要求14所述的弹性体组合物，其中该聚合物选自下组，该组由以下各项组成：乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚(乙烯α-烯烃)、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-庚烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯)(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯丙烯酸酯)弹性体(例如，DP)、聚硫橡胶、氯化的聚(乙烯)(CM或CPE)、聚氨酯(AU、EU)、偏二氟乙烯共聚物(CFM)、硅橡胶(PMQ)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)(ACM)、氯磺化聚(乙烯)(CSM)、氟硅酮橡胶(FVMQ)、氟弹性体(FKM)、以及它们的组合。16.如权利要求9所述的弹性体组合物，其中该至少一种干性油选自下组，该组由以下各项组成：桐油、大麻油、亚麻籽油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、沙丁鱼油、鲱鱼油、红花油、亚麻种子油，紫苏油、以及它们的组合。17.如权利要求9所述的弹性体组合物，其中该至少一种有机过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二烷基过氧化物、二过氧基缩酮、单过氧基碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯以及过氧二碳酸酯。18.如权利要求9所述的弹性体组合物，其中该至少一种自由基捕集剂选自由4-羟基-TEMPO和MTBHQ组成的组。19.一种弹性体物品，包括如权利要求9所述的固化的弹性体组合物。20.一种用于制造包括如权利要求9所述的包括弹性体组合物的物品的方法，所述方法包括在氧存在下固化所述弹性体组合物。21.如权利要求20所述的方法，包括以下步骤：将所述弹性体组合物在热空气存在下挤出以便形成未固化的预成型物品；并且固化所述未固化的预成型物品。22.如权利要求21所述的方法，其中固化所述挤出的预成型物品包括使用微波或蒸汽高压釜进行固化。23.如权利要求21所述的方法，其中挤出和固化该弹性体组合物是连续进行的。24.如权利要求23所述的方法，其中挤出和固化该弹性体组合物是在热空气通道中连续地进行的。25.一种根据如权利要求20所述的方法制造的密封件、软管、或垫片。26.一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括：在氧存在下固化弹性体组合物，其中该弹性体组合物包含至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物、至少一种干性油、以及至少一种自由基捕集剂。27.如权利要求26...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·P·帕夫莱克，P·R·德鲁兹尼斯奇，L·H·帕莱斯，M·德斯泊托泊罗，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US