制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含如下步骤：(i)使(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂存在下在与结合在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的夹带剂存在下反应，(ii)连续蒸馏出夹带剂和醇的共沸物，其中步骤(i)和(ii)同时进行直至荷羟酮已基本完全反应，(iii)将水添加到步骤(i)和(ii)中获得的包含荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中并通过过滤除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解产物，(iv)从所述产物混合物中蒸馏出未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯和夹带剂，(v)从所述产物混合物中蒸馏出水，其中步骤(iv)也能在步骤(iii)之前进行且步骤(iv)和(v)也能在蒸馏步骤中进行，其中步骤(i)和(ii)在无机或有机酸存在下进行。

Process for preparing hydroxymethyl (meth) acrylate

\u672c\u53d1\u660e\u6d89\u53ca\u4e00\u79cd\u901a\u8fc7(\u7532\u57fa)\u4e19\u70ef\u9178\u70f7\u57fa\u916f\u4e0e\u8377\u7f9f\u916e\u7684\u916f\u4ea4\u6362\u5236\u5907\u8377\u7f9f\u916e(\u7532\u57fa)\u4e19\u70ef\u9178\u916f\u7684\u65b9\u6cd5\uff0c\u5176\u5305\u542b\u5982\u4e0b\u6b65\u9aa4\uff1a(i)\u4f7f(\u7532\u57fa)\u4e19\u70ef\u9178\u70f7\u57fa\u916f\u4e0e\u8377\u7f9f\u916e\u5728\u5305\u542b\u949b(IV)\u6216\u9506(IV)\u7684\u50ac\u5316\u5242\u548c\u7a33\u5b9a\u5242\u5b58\u5728\u4e0b\u5728\u4e0e\u7ed3\u5408\u5728\u6240\u8ff0(\u7532\u57fa)\u4e19\u70ef\u9178\u70f7\u57fa\u916f\u4e2d\u7684\u9187\u5f62\u6210\u5171\u6cb8\u7269\u7684\u5939\u5e26\u5242\u5b58\u5728\u4e0b\u53cd\u5e94\uff0c(ii)\u8fde\u7eed\u84b8\u998f\u51fa\u5939\u5e26\u5242\u548c\u9187\u7684\u5171\u6cb8\u7269\uff0c\u5176\u4e2d\u6b65\u9aa4(i)\u548c(ii)\u540c\u65f6\u8fdb\u884c\u76f4\u81f3\u8377\u7f9f\u916e\u5df2\u57fa\u672c\u5b8c\u5168\u53cd\u5e94\uff0c(iii)\u5c06\u6c34\u6dfb\u52a0\u5230\u6b65\u9aa4(i)\u548c(ii)\u4e2d\u83b7\u5f97\u7684\u5305\u542b\u8377\u7f9f\u916e(\u7532\u57fa)\u4e19\u70ef\u9178\u916f\u7684\u4ea7\u7269\u6df7\u5408\u7269\u4e2d\u5e76\u901a\u8fc7\u8fc7\u6ee4\u9664\u53bb\u5305\u542b\u949b(IV)\u6216\u9506(IV)\u7684\u50ac\u5316\u5242\u7684\u6c34\u89e3\u4ea7\u7269\uff0c(iv)\u4ece\u6240\u8ff0\u4ea7\u7269\u6df7\u5408\u7269\u4e2d\u84b8\u998f\u51fa\u672a\u53cd\u5e94\u7684(\u7532\u57fa)\u4e19\u70ef\u9178\u70f7\u57fa\u916f\u548c\u5939\u5e26\u5242\uff0c(v) From the product mixture in distilled water, which can also step (IV) in step (III) before and step (IV) and (V) can be carried out in the distillation step, one step (I) and (II) in the presence of inorganic or organic acids.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法本专利技术涉及通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法。在支化链或直链C8-C24-(甲基)丙烯酸酯的基础上制成的聚合物或共聚物在聚合物分散体的形式下具有相当大的经济重要性。2-羟乙基噁唑烷酮的(甲基)丙烯酸酯(荷羟酮(甲基)丙烯酸酯)用于聚合物的后交联。它们例如用作粘合剂、润滑剂、油田化学品、漆、纺织助剂、皮革助剂或纸助剂。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分别是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称术语以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称术语。也可以通过(甲基)丙烯酸甲酯与适当的长链烷醇的催化酯交换获得(甲基)丙烯酸高级烷基酯。这在稳定剂(聚合抑制剂)存在下进行。DE2317226A1公开了由C10-C18-链烷醇的混合物通过(甲基)丙烯酸甲酯在醇钛作为催化剂和2,6-二-叔丁基对甲酚(TBC)作为稳定剂存在下的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法。这在活性炭存在下进行。在该反应完全后，加入水，因此醇钛水解成氢氧化钛/氧化钛，其吸附在活性炭上。滤出固体并对该反应产物施以蒸汽蒸馏。WO2009/080380公开了通过(甲基)丙烯酸甲酯与相应的醇在醇钛作为催化剂存在下的酯交换制备C6-C22-醇的甲基丙烯酸酯的方法。在实施例1中，使甲基丙烯酸甲酯与2-乙基己醇在氢醌单甲基醚(MEHQ)作为稳定剂和钛酸四异丙酯作为催化剂存在下反应。在此，蒸馏出甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。在蒸馏出未反应的甲基丙烯酸甲酯后，对包含催化剂的甲基丙烯酸2-乙基己酯施以在减压(大约30毫巴)下的纯蒸馏。这产生具有99.4％的纯度的甲基丙烯酸2-乙基己酯。在(甲基)丙烯酸的酯化或(甲基)丙烯酸酯与长链烷醇的酯交换中，可通过迈克尔加成在不可忽视的程度上形成副产物。副产物是二-或低聚(甲基)丙烯酸的烷基酯或原料酯和产物酯的(甲基)丙烯酸酯的氧酯(oxyesters)。相对于目标产物，这些是高沸物。长链烷醇的(甲基)丙烯酸烷基酯只能通过真空蒸馏与这些副产物分离，但在反应的链烷醇中的特定碳原子数以上，只有在高真空下才可能分离，因此完全不再可能以经济的方式实现。此外，也必须从产物中分离出所用催化剂和稳定剂。如果目标产物的沸点不太高，通常进行目标产物的最终纯蒸馏。荷羟酮(甲基)丙烯酸酯(2-羟乙基噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯)用于聚合物的后交联，例如用于用作超级吸收剂的聚丙烯酸酯的后交联。荷羟酮丙烯酸酯特别重要。荷羟酮丙烯酸酯具有下列结构式：在通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(2-羟乙基噁唑烷酮)的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯中，作为该酯交换反应的副产物形成迈克尔加合物是一个特别的问题。本专利技术的一个目的是提供一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其中仅在小程度上形成副产物。由一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法实现该目的，所述方法包含步骤：(i)(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂存在下在与结合在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的夹带剂存在下反应，(ii)通过蒸馏连续除去夹带剂和醇的共沸物，步骤(i)和(ii)同时进行直至荷羟酮(heonone)已基本完全反应，(iii)将水添加到步骤(i)和(ii)中获得的包含荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中并除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解产物，(iv)从所述产物混合物中蒸馏未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯和夹带剂，(v)从所述产物混合物中蒸馏水，步骤(iv)也能在步骤(iii)之前进行且步骤(iv)和(v)也能在一个蒸馏步骤中进行，其中步骤(i)和(ii)在无机或有机酸存在下进行。已经令人惊讶地发现，当该反应在无机或有机酸存在下进行时，通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂存在下的酯交换相当主要形成荷羟酮(甲基)丙烯酸酯。不在显著程度上形成迈克尔加合物。(甲基)丙烯酸烷基酯的迈克尔加合物通常以形成的荷羟酮(甲基)丙烯酸酯为基础计的<0.5重量％，优选<0.1重量％的量形成。一般而言，在步骤(v)后获得具有不大于2重量％的副产物含量的荷羟酮(甲基)丙烯酸酯。对本专利技术而言，迈克尔加合物是醇荷羟酮与原料单体(甲基)丙烯酸烷基酯或目标单体荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的1,4-加合产物。这些也被称作氧酯(oxyesters)。副产物不仅包括与(甲基)丙烯酸烷基酯的迈克尔加合物，还包括不是目标产物荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的其它化合物。步骤(v)后获得的产物中的副产物含量优选<2重量％。此外，步骤(v)后获得的产物可包含未反应的荷羟酮(heonone)。这不代表副产物。一般而言，步骤(v)后获得的产物的荷羟酮(heonone)含量为最多3重量％，优选最多2重量％。此外，步骤(v)后获得的产物可仍包含痕量夹带剂、(甲基)丙烯酸烷基酯和水。这些同样不代表副产物并可以最多2重量％，优选最多1重量％的总量包含在步骤(v)后获得的产物中。步骤(v)后获得的产物中的所有次要组分(包括副产物、荷羟酮(heonone)、夹带剂、(甲基)丙烯酸烷基酯、水)的量通常最多6重量％，优选最多4重量％。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯。通常使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，该酯交换反应释放甲醇或乙醇作为醇。(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的反应在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂存在下进行。合适的包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂是直链或支化链C1-C6-醇的Ti(IV)或Zr(IV)四醇盐，优选四异丙醇盐、四丁醇盐和所用的原始醇的金属酸盐(Metallate)或其混合物。被不同的醇或乙酰丙酮化物取代的金属酸盐也可行。步骤(i)和(ii)另外在无机或有机酸存在下进行。特别合适的无机酸是磷酸、硫酸、硝酸、盐酸，磷酸和硫酸非常特别有用。特别合适的有机酸是丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸。该酸通常以该反应混合物中所含的组分总量的0.01至5重量％，优选0.1至1重量％的量使用。(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的反应也在一种或多种稳定剂(聚合抑制剂)存在下进行。合适的稳定剂可以例如是N-氧化物(硝酰或氮氧自由基，即具有至少一个>N-O基团的化合物)，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4,4',4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-N-氧基；任选具有一个或多个烷基的一元或多元酚，例如烷基酚，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基酚)、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2,4-二-叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2,6-叔丁基-4-甲基酚、4-叔丁基-2,6-二甲基酚或6-叔丁基-2,4-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含步骤：(i)(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂存在下在与结合在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的夹带剂存在下反应，(ii)通过蒸馏连续除去夹带剂和醇的共沸物，步骤(i)和(ii)同时进行直至荷羟酮已基本完全反应，(iii)将水添加到步骤(i)和(ii)中获得的包含荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中并通过过滤除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解产物，(iv)从所述产物混合物中蒸馏未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯和夹带剂，(v)从所述产物混合物中蒸馏水，步骤(iv)也能在步骤(iii)之前进行且步骤(iv)和(v)也能在蒸馏步骤中进行，其中步骤(i)和(ii)在无机或有机酸存在下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.01 US 62/085,6601.一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含步骤：(i)(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂存在下在与结合在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的夹带剂存在下反应，(ii)通过蒸馏连续除去夹带剂和醇的共沸物，步骤(i)和(ii)同时进行直至荷羟酮已基本完全反应，(iii)将水添加到步骤(i)和(ii)中获得的包含荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中并通过过滤除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解产物，(iv)从所述产物混合物中蒸馏未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯和夹带剂，(v)从所述产物混合物中蒸馏水，步骤(iv)也能在步骤(iii)之前进行且步骤(iv)和(v)也能在蒸馏步骤中进行，其中步骤(i)和(ii)...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·米斯克，F·弗莱施哈克尔，C·福莱肯斯坦，M·卡勒，U·施滕格尔，M·布兰奇，R·奈尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE