本发明专利技术涉及一种通过使用金属氧化物催化剂和硫氧化剂来氧化偶联甲烷的方法。
Sulfur as a selective oxidant in the process of oxidation of hydrocarbons through oxides / sulfur compounds catalysts
The invention relates to a process for the oxidative coupling of methane by using a metal oxide catalyst and a sulfur oxidant.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫作为经由氧化物/硫属化物催化剂的氧化烃加工中的选择性氧化剂本申请要求2015年2月19日提交的申请序列号62/176,486的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文作为参考。专利技术背景日益增长的对于作为化工原料的乙烯的需求和石油储量的有限可用性以及页岩气生产的出现重新燃起了开发用于将甲烷氧化偶联(OCM)为乙烯的直接和有效的催化序列的兴趣。很多研究集中于使用O2作为氧化剂的OCM以优化C2产率并阐明反应机理。发现碱土氧化物、前过渡金属氧化物和稀土氧化物是有前景的催化剂，并且可通过添加掺杂剂和/或助催化剂来实现增强的催化性能。然而，尚未实现使用O2的OCM的大规模应用，这主要是由于较大的过氧化的热力学推动力(图1)，其损害C2选择性并且用于这种高放热过程的反应器工程具有困难。用于将CH4转化为有价值的原料的其他方法(例如CH4的非氧化偶联)具有吸引力但也具有显著局限性，并且迄今未见大规模使用。上述方法的替代方案寻求通过采用诸如S2(SOMC)的“软”氧化剂来缓和用于甲烷过氧化的推动力。注意，通过S2的CH4的过氧化ΔG为-236kJ/mol，而通过O2的过氧化ΔG为-1294kJ/mol(图1)，这表明使用较少侵蚀性的“软”氧化剂连同最佳催化剂来获得较高的乙烯选择性/产率是可能的。相对于使用O2而言较低的SOCM放热性也可在反应器设计中提供优点，并且可通过Claus法将H2S副产物有效地再转化为硫。早期工作认为，沿着貌似合理的基于硫的OCM反应坐标产生S-C键的最佳催化剂可能是断裂S-C键并且不被大量S2毒化的那些催化剂，例如加氢脱硫催化剂。因此，在专门的反应器中针对SOCM研究了一系列过渡金属硫属化物(例如，TiS2、RuS2、MoS2、PdS等)，其在950℃下分别提供6-9％和4-9％的CH4转化率和C2H4选择性。结合这些实验研究，计算研究表明M-S键的强度对CH4转化率和C2H4选择性具有重要影响，并且这两者是负相关的。然而，本领域仍然存在关于过渡金属和特定氧化物载体在该催化转化中的作用以及关于是否存在这种贵金属催化剂体系的替代物以更好地实现通过使用S2氧化剂可获得的益处和优点的争论。专利技术概述鉴于上述内容，本专利技术的一个目的是提供一种用于通过气态硫和可与其一起使用的各种金属氧化物/硫属化物催化剂来氧化偶联甲烷的体系，从而克服现有技术的各种缺陷和缺点(包括上面概述的那些)。本专利技术的一个目的可以是提供一种用于甲烷的氧化偶联的热力学温和的反应系统。本专利技术的一个目的还可以是提供一种用于甲烷的氧化偶联的可与气态硫氧化剂结合使用的非-过渡/贵金属催化剂。单独地或与前述目的中的一个或多个结合地，本专利技术的一个目的还可以是提供一种用于相对于乙烷和乙炔而选择性生产乙烯的方法。本专利技术的其他目的、特征、益处和优点将从该概述和以下对于某些实施方案的描述中显而易见，并且对于具有用于甲烷的氧化偶联的催化体系的知识的本领域技术人员而言，将是显而易见的。根据如上所述的内容并结合所附实施例、数据、附图和从中得出的所有合理推论，这样的目的、特征，益处和优点将是显而易见的。部分地，本专利技术可涉及一种用于氧化偶联甲烷的方法。这种方法可包括提供金属氧化物组分；将这种金属氧化物组分在足以使所述金属氧化物组分至少部分或一定程度地硫化或硫化物转化的时间和温度中的至少一个下暴露于气态硫；以及使这种硫化或转化的组分在足以氧化偶联甲烷并产生乙烯的甲烷流速和时间中的至少一个下与甲烷接触。以下描述结合本专利技术的方法使用的代表性金属氧化物组分。还可考虑各种其他金属氧化物/硫属化物组分，如本领域技术人员理解并且本专利技术意识到的，这样的氧化物/硫属化物组分仅受使用S2作为氧化剂催化甲烷氧化偶联成乙烯的功能性能力的限制。更具体地，这种方法可包括提供选自MgO、ZrO2、TiO2、CeO2、Sm2O3、ZnO、WO3、Cr2O3、La2O3和Fe3O4的金属氧化物组分；将这种金属氧化物组分在足以使所述金属氧化物组分至少部分或一定程度地硫化或硫化物转化的时间和温度中的至少一个下暴露于气态硫；以及使这种硫化或转化的组分在足以氧化偶联甲烷并相对于乙烷和乙炔而选择性生成乙烯的甲烷流速和时间中的至少一个下与甲烷接触。部分地，本专利技术还可涉及一种使用金属氧化物来催化甲烷的氧化偶联的方法。这种方法可包括提供选自MgO、ZrO2、TiO2、CeO2、Sm2O3、ZnO、WO3、Cr2O3、La2O3和Fe3O4的金属氧化物组分，这种催化剂组分不存在贵金属；将这种金属氧化物组分在足以使这种金属氧化物组分至少部分或一定程度地硫化或硫化物转化的时间和温度中的至少一个下暴露于气态硫；以及使这种硫化或转化的组分在足以氧化偶联甲烷并生成乙烯的甲烷流速和时间中的至少一个下与甲烷接触。附图简要说明图1.通过S2(上图)和O2(下图)的CH4的氧化偶联所涉及的主要物质的自由能的比较。图2A-B.在950℃下在SOCM期间形成的两种不同类型的硫化物的示意图。图3A-D.在950℃下，CH4转化率(A)、(B)和C2H4选择性(C)、(D)相对于SOCM运行时间(TOS)的图，其中接触时间为1.33mg·min/mL且CH4/S比率为7.5。图4.在本专利技术的催化剂上，用于SOCM的平均C2H4/C2H6比率(左侧条形)、C2H4/C2H2比率(中间条形)和C2H4/CS2比率(右侧条形)随接触时间的变化。图5A-B.在950℃下，CH4转化率(A)和C2H4选择性(B)相对于SOCM运行时间(TOS)的图，其中接触时间为1.33mg·min/mL、1.66mgmin/ml和2.22mgmin/ml。保持11.9的CH4/S比率。图6.在950℃下暴露于CH4/S2混合物16小时后，不同催化剂上的拉曼光谱，在该光谱范围内没有检测到Fe和Ti催化剂的特征峰。图7A-B.在本文所述的条件下在OCM之后，Mg、Sm、Ce和Zr的硫属化物的S2p(A)和O1s(B)光谱。图8.在上述条件下(1)和在用能量为30keV的Ar+离子溅射30s(2)和90s(3)之后，在OCM之后的Mg和Zr的硫属化物的O1s光谱。图9A-B.在950℃下暴露于CH4/S2/H2S/Ar混合物16小时之后，Ce、Fe和Ti的硫属化物的O1s和S2p光谱(分别为图9A和9B)。某些实施方案的详细描述本专利技术的某些非限制性实施方案用于例示净金属氧化物用于SOMC的用途，以解决一个或多个前述目的。如所证实的，通过某些金属氧化物获得了显著的乙烯产率和选择性，其超过了用负载的Pd(现有技术的金属代表)所获得的那些产率和选择性。如上所述，在设计使用气态S2作为烃氧化剂的流动床反应器中进行催化测量。(参见例如，(a)Moreau,P.；Ouvrard,G.；Gressier,P.；Ganal,P.；Rouxel,J.,J.Phys.Chem.Solids1996,57,1117；(b)Gonbeau,D.；Guimon,C.；P-Guillouzo,G.；Levasseur,A.；Meunier,G.；Dormoy,R.,Surf.Sci.1991,254,81-89；(c)Franzen,H.F.；Umana,M.X.；McCreary本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于氧化偶联甲烷的方法，所述方法包括：提供金属氧化物组分；将所述金属氧化物组分在足以使所述金属氧化物组分至少部分硫化的时间和温度中的至少一个下暴露于气态S2；以及使所述硫化组分在足以氧化偶联所述甲烷并产生乙烯的甲烷流速和时间中的至少一个下与甲烷接触。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.19 US 62/176,4861.一种用于氧化偶联甲烷的方法，所述方法包括：提供金属氧化物组分；将所述金属氧化物组分在足以使所述金属氧化物组分至少部分硫化的时间和温度中的至少一个下暴露于气态S2；以及使所述硫化组分在足以氧化偶联所述甲烷并产生乙烯的甲烷流速和时间中的至少一个下与甲烷接触。2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物组分选自MgO、ZrO2、TiO2、CeO2、Sm2O3、ZnO、WO3、Cr2O3、La2O3和Fe3O4。3.如权利要求1所述的方法，其中所述气态S2和甲烷中的每一个均由Ar携带。4.如权利要求1所述的方法，其中使H2S与所述硫化的金属氧化物组分接触。5.如权利要求1所述的方法，其中相对于乙烷和乙炔选择性地生成乙烯。6.一种用于氧化偶联甲烷的方法，所述方法包括：提供选自MgO、ZrO2、TiO2、CeO2、Sm2O3、ZnO、WO3、Cr2O3、La2O3和Fe3O4的金属氧化物组分；将所述金属氧化物组分在足以使所述金属氧化物组分至少部分硫化的时间和温度中的至少一个下暴露于气态S2；以及使所述硫化组分在足以氧化偶联所述甲烷并相对于乙烷和乙炔而选择性生成乙烯的甲烷流速和时间中的至少一个下与甲烷接触。7.如权利要求6所述的方法，其中所述气态S2和甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：托宾·J·马克，M·彼得，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：美国,US
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