1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了1,1,3,3‑四烷基胍羰基钴金属有机离子液体，该离子液体的结构式如下：

1,1,3,3 four alkylguanidine cobalt carbonyl metal organic ionic liquid and preparation method and application thereof

The invention discloses a 1,1,3,3 four alkyl guanidine cobalt carbonyl metal organic ionic liquid structure of the ionic liquids are as follows:

【技术实现步骤摘要】
1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和在环氧化合物氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯中的应用。
技术介绍
3-羟基羧酸酯是一类稳定、重要的双官能团平台化合物，可以进一步转化为二酮及1,3-二元醇等重要的有机中间体及聚酯原料，继而广泛用于有机精细化学品、药物化学、农业化学等领域。传统的合成方法主要有醛或酮与α-卤代酸酯的Reformatsky反应、化学或生物方法催化β-酮酸酯的还原反应、3-羟基羧酸与酯的酯化反应，存在底物价格昂贵、反应条件苛刻、产物收率低、副反应多、产品分离困难等缺陷。环氧化合物氢酯基化反应因所需的原料简单（环氧化合物、醇、一氧化碳为主要原料）、过程经济、环境友好等优点是合成3-羟基羧酸酯首选的清洁工艺路线（刘建华，陈静，夏春谷，羰基化反应新技术研究进展，石油化工,2010,39(11):1189-1197.）。在环氧化合物的氢酯基化反应中，有关催化剂体系的研究一直是该领域研究的重点，例如：Eisenmann等报道了Co2(CO)8催化环氧丙烷甲氧羰基化合成3-羟基丁酸甲酯的反应，在130oC、CO压力为24MPa的条件反应4h，3-羟基丁酸甲酯的产率才能达到40%。由于所使用的催化体系要求严苛的反应条件，所以导致了许多副反应的发生（J.L.Eisenmann,R.L.Yamartino,J.F.Howard,PreparationofMethylβ-HydroxybutyratefromPropyleneOxide,CarbonMonoxide,Methanol,andDicobaltOctacarbonyl,J.Org.Chem.,1961,26,2102-2104.）。Shell公司的专利报道了以Co-P体系为催化剂，苯基二甲胺为助催化剂，在反应温度80℃，CO反应压力大于10MPa的条件下，环氧乙烷的烷氧羰基化反应，实现了82%的环氧乙烷的转化和3-羟基丙酸甲酯74%的选择性（McclureJ.D.,Fisher,R.F.Hydracrylateesterproduction,US3260738,1966）。Ogata等采用KCo(CO)4作为催化剂，14.0MPa的一氧化碳压力下，反应24h，得到76%的3-羟基丁酸甲酯（Y.Kawabata,M.Tanaka,I.Ogata,etal.Carbonylationofoxiranesinmethanolbycobaltcarbonylcatalysts,NipponKagakuKaishi,1979,5,635-640.）。韩国三星公司的专利采用Co2(CO)8/imidazole催化体系催化环氧乙烷的烷氧羰基化反应，得到环氧乙烷转化率和3-羟基丙酸甲酯选择性均在95%以上的结果（B.N.Lee,B.S.Chen,Processforpreparing1,3-alkanediolfromepoxidederivative,US6348632,2002.）。Jacobsen等利用Co2(CO)8/3-羟基吡啶催化体系，在相对温和的条件下，实现了手性环氧化合物的烷氧羰基化反应，得到构型和对映体过量值保持一致的3-羟基酯（K.Hinterding,E.N.Jacobsen,Regioselectivecarbomethoxylationofchiralepoxides:Anewroutetoenantiomericallypureβ-hydroxyesters,J.Org.Chem.,1999,64,2164-2165.）。申请者本人所在的课题组则报道了用于消旋和手性环氧丙烷的烷氧羰基化反应的Co2(CO)8/3-羟基吡啶（3-OH-Py）以及Co2(CO)8/pyrazole催化剂体系，并且对反应生成β-羟基丁酸甲酯的机理进行了探讨（J.Liu,J.Chen,C.Xia,Methoxycarbonylationofpropyleneoxide:Anewwaytoβ-hydroxybutyrate,J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,250,232-236；J.Liu,H.Wu,L.Xu,J.Chen,C.Xia,Anovelandhighlyeffectivecatalyticsystemforalkoxycarbonylationof(S)-propyleneoxide,J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,269,97-103.）。众多的研究表明：在环氧化合物氢酯基化反应中四羰基钴阴离子被认为是催化活性物种。但是羰基钴自身易分解的特点导致在反应结束后，直接以羰基钴的形式回收并重复使用存在诸多困难，因此回收并重复使用羰基钴催化剂一直是众多研究者关注的重点和难点。含有四羰基钴阴离子的羰基钴金属有机离子液体由于很好地整合了羰基钴和离子液体各自的特点和优势，从而受到国内外研究者的青睐。在环氧化合物氢酯基化反应中羰基钴金属有机离子液体作为催化剂的报道仅有两例，申请者本人所在的课题组报道了[CnPy][Co(CO)4]（取代吡啶盐与KCo(CO)4反应生成）催化环氧丙烷氢酯基化合成3-羟基丁酸甲酯（F.Deng,B.Hu,W.Sun,J.Chen,C.Xia,Novelpyridiniumbasedcobaltcarbonylionicliquids:synthesis,fullcharacterization,crystalstructureandapplicationincatalysis,DaltonTrans,2007,4262-4267.）、吕志果组报道了[Bmin][Co(CO)4]（1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐与KCo(CO)4反应生成）催化环氧乙烷氢酯基化合成3-羟基丙酸甲酯羰基钴金属有机离子液体（Z.Lv,H.Wang,J.Li,Z.Guo,Hydroesterificationofethyleneoxidecatalyzedby1-butyl-3-methylimidazoliumcobalttetracarbonylionicliquid.Res.Chem.Intermed,2010,36,1027-1035;Z.Guo,H.Wang,Z.Lv,Z.Wang,T.Nie,W.Zhang,Catalyticperformanceof[Bmim][Co(CO)4]functionalionicliquidsforpreparationof1,3-propanediolbycouplingofhydroesterification-hydrogenationfromethyleneoxide,J.Organometal.Chem.,2011,696,3668-3672.）。尽管已报到的羰基钴金属有机离子液体在一定程度上解决了羰基钴催化剂的循环使用问题，但仍然存在一些不足。1）反应过程中催化剂的用量比较大，一般在5-10mol%（环氧化合物）以上；2）反应底物环氧化合物受限，仅有环氧乙烷和环氧丙烷作为反应底物；3）反应中依然需要含氮杂环如吡啶、咪唑等作为反应添加物。胍基离子液体中，胍阳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1,1,3,3‑四烷基胍羰基钴金属有机离子液体，其特征在于该离子液体的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体，其特征在于该离子液体的结构式如下：。2.如权利要求1所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在无水无氧、N2保护条件下，将KOH、Co2(CO)8和无水无氧处理的THF在室温搅拌1-3h，反应完成后将上层清液加入四烷基胍盐酸盐中在无水无氧、N2保护条件下室温搅拌2-5h，真空除去THF，然后加入无水无氧处理的CH2Cl2，溶解过滤除沉淀，真空除去CH2Cl2即得1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体。3.如权利要求1所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体在环氧化合物氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯中的应用，其特征在于以环氧化合物、一氧化碳、醇为反应物，以1,1,3,3-四烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建华，张伟，夏春谷，童进，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62