一种大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种大孔‑介孔有序镁‑铝复合氧化物材料及其制备方法，是将无机酸、有机羧酸、嵌段共聚物非离子表面活性剂、镁源及铝源溶解于无水乙醇中，密封高压下溶剂热预处理，加入有机高聚物微球，于开放状态下挥发溶剂及450～750℃下焙烧后，得到具有有序大孔‑介孔结构的镁‑铝复合氧化物材料。本发明专利技术制备的镁‑铝复合氧化物材料具有网状三维有序的大孔结构及高度规整有序的二维六方介孔结构、较大的比表面积和孔体积，大孔及介孔孔径均一可调，且碱性镁物种可在介孔孔壁内达到原子水平上的高度均匀分散。所述镁‑铝复合氧化物材料具有较高的热稳定性，且能有效提高其对有机大分子的碱催化转化性能。

A big hole ordered mesoporous magnesium aluminum composite oxide material and preparation method thereof

The invention relates to a macroporous mesoporous ordered mg Al composite oxide material and its preparation method, the inorganic acid, organic acid, copolymer of nonionic surfactant, source of magnesium and aluminum source in ethanol solution, solvent pretreatment under high pressure and heat sealing, adding organic polymer microspheres. In the open state of volatile solvent and 450 to 750 DEG C after calcination, has ordered macroporous mesoporous structure mg Al composite oxide materials. Mg Al composite oxide material prepared by the invention has large pore structure and mesh three-dimensional ordered six dimensional highly ordered mesoporous structure, large surface area and pore volume, pore and pore size adjustable uniform, and alkaline magnesium species can in the pore at the atomic level the highly dispersed. The thermal stability of the mg Al composite oxide material has high, and can effectively improve the organic macromolecular alkali catalytic performance.

【技术实现步骤摘要】
一种大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料及其制备方法
本专利技术涉及一种镁-铝复合氧化物材料，特别是一种具有高比表面积和孔体积、介孔结构高度有序、大孔孔径均一可调、孔壁镁、铝物种达到原子水平高度均匀分散的高热稳定有序的大孔-介孔镁-铝复合氧化物碱性材料及其制备方法。
技术介绍
有序氧化铝介孔材料因其高度规整的孔道结构、较大的比表面积和孔体积、集中且可调的介孔孔径及与强碱性物种不发生反应等优点，有利于强碱性物种在其介孔孔道内的大量引入及稳定化，从而为高性能负载型固体碱催化材料的制备带来希望，成为当今材料科学及催化等领域研究的热点。目前，有序氧化铝介孔材料的合成主要采用“软模板法”。但很长一段时间以来，通过软模板法制备的氧化铝介孔材料多为层状孔结构或是无序“虫状孔”结构，且氧化铝介观相极不稳定，在高温焙烧脱除有机模板剂过程中，介孔结构极易坍塌，致使材料的比表面积和孔体积显著降低。其主要原因在于，铝盐水解-缩聚速率较快且难以控制，致使合成体系中铝物种与有机模板剂之间无法有效匹配并进行自组装(Chem.Soc.Rev.,2014,43,313.)。直至2008年，Yan等(J.Am.Chem.Soc.2008,130,3465.)在乙醇溶剂中以P123为模板剂，使用柠檬酸或硝酸作为添加剂，借助溶剂挥发诱导自组装(EISA)法，成功制备得到了介观结构高度有序且孔径分布较窄的氧化铝介孔材料，从而为有序氧化铝介孔材料的合成以及氧化铝负载型催化剂的制备迈出了坚实的一步(J.Am.Chem.Soc.2008,130,15210.;Chem.Mater.2011,21,9066.)。然而，EISA法制备的有序氧化铝介孔材料的孔壁仍主要由无定型的羟基铝组成，致使在后处理浸渍碱性活性物种过程中，孔壁铝物种极易受水分子的进攻而发生骨架Al-O-Al键的水解反应，导致氧化铝介孔骨架结构的坍塌(Angew.Chem.-Int.Edit.2008,47,3418.)。此外，通过传统方法制备介孔氧化铝负载型固体碱催化材料时，所得材料常为氧化铝与碱金属或碱土金属氧化物的混合物，难以实现碱性活性物种(如氧化镁)的高度均匀分散，致使催化活性位点相对较少(Micropor.Mesopor.Mater.2010,128,41.)。另外，单一的介孔孔道结构不利于生物柴油等有机大分子的快速扩散，致使氧化铝介孔材料负载型固体碱催化材料表现出对有机大分子较差的碱催化转化活性(Micropor.Mesopor.Mater.2010,128,41.)。因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，在引入大孔提高有机大分子扩散速率的同时，实现镁活性物种在氧化铝介孔孔壁内达到原子水平上的高度均匀分散以增强碱性位的可接近性，制备具有高比表面积和孔体积、介孔结构高度规整有序、大孔孔径均一可调且高热稳定性的氧化铝负载型固体碱催化材料，将在有机大分子参与的多相催化领域具有重要的实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料及其制备方法，以制备出兼具有序介孔及大孔结构，且介孔孔壁中镁、铝物种达到原子水平均匀分散的氧化铝基负载型固体碱催化材料，从而有效提高其对有机大分子的碱催化转化性能。本专利技术所述的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料是按照下述方法制备得到的：1)、按照镁源∶铝源∶有机羧酸∶无机酸∶无水乙醇∶嵌段共聚物非离子表面活性剂=5～50∶10～100∶0～30∶20～120∶1000～2500∶1的摩尔配料比，15～60℃强烈搅拌下，将无机酸、有机羧酸、嵌段共聚物非离子表面活性剂、镁源及铝源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；2)、将所述澄清溶液在密封高压反应釜内60～150℃条件下溶剂热预处理6～48h，得到包裹无机铝、镁物种的表面活性剂胶束溶液；3)、向所述胶束溶液中加入用于产生大孔结构的有机高聚物微球，超声分散均匀，于40～120℃开放状态下挥发溶剂，得到有机高聚物微球周围填充包裹表面活性剂胶束的有序镁-铝氧化物复合样品，其中有机高聚物微球的用量满足有机高聚物微球与无水乙醇的固液体积比为0.01～0.1∶1；4)、将所述复合样品在450～750℃下焙烧5～8h，脱除存在于样品介孔孔道内的表面活性剂及产生大孔结构的有机高聚物微球，制备得到大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料。其中，所述的嵌段共聚物非离子表面活性剂作为有机模板剂，为具有结构式为EOnPOmEOn，或EOnBOmEOn的，以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n=10～200，m=5～120；EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。上述制备方法中，所述用于产生大孔结构的有机高聚物微球为具有不同粒径的聚苯乙烯微球或有机碳微球。上述制备方法中，所述的铝源为异丙醇铝、异丁醇铝、叔丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。上述制备方法中，所述的镁源为硝酸镁、氯化镁、氧化镁或氢氧化镁。上述制备方法中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或碳酸。上述制备方法中，所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。本专利技术所述大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的制备方法是应用溶剂挥发诱导三组分协同共自组装法，在制备有序介孔镁-铝复合氧化物材料的过程中引入具有不同粒径的有机高聚物微球作为形成大孔的硬模板剂，通过引入有机羧酸配位剂并调节溶剂热预处理温度及时间，以调控铝源的水解-聚合速率、羟基含量及其与有机模板剂之间的氢键作用，结合镁离子与嵌段共聚物非离子表面活性剂亲水嵌段间的配位作用，以有效降低模板剂的临界胶束浓度，得到包裹镁、铝物种的表面活性剂复合胶束溶液。在随后的溶剂挥发过程中，随着溶剂量的逐渐降低，存在于有机高聚物微球间隙间的表面活性剂复合胶束逐渐聚集并堆积成为能量较低且长程有序的二维六方相介孔结构。最后，通过焙烧脱除有机软模板剂及有机高聚物微球硬模板剂，制备得到大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料。在上述制备过程中，通过调控嵌段共聚物非离子表面活性剂的引入种类、有机高聚物微球的粒径和引入量、溶剂热预处理温度和时间，以及溶剂挥发温度及焙烧温度，可以调控所得材料的比表面积、孔体积、介孔及大孔孔径；通过调节合成体系中无机酸及镁源的引入种类及引入量，可以调控所得材料的碱强度及碱量。采用本专利技术上述制备方法制备得到的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料兼具高度有序的二维六方介孔结构以及网状三维有序的大孔结构，其大孔孔径均一可调，且介孔孔壁内镁、铝物种可以达到原子水平上的高度均匀分散。经检测，本专利技术制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料具有较大的比表面积和孔体积，其比表面积200～450m2/g，孔体积0.3～1.5cm3/g，介孔孔径在4.0～15.0nm、大孔孔径在50.0～800.0nm范围内可调。本专利技术制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的孔壁镁、铝物种达到了原子水平上的高度均匀分散，其Al/Mg原子比0.5～100，碱强度7.5～20。本专利技术制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料还具有较高的热稳定性，经1000℃高温焙烧1h后，镁-铝复合氧化物材料的结构、镁物种分布及碱强度未发生变化，与高温热处理前相比，比表面积降低不大于40%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔‑介孔有序镁‑铝复合氧化物材料的制备方法，所述方法按照下述步骤进行：1)、按照镁源∶铝源∶有机羧酸∶无机酸∶无水乙醇∶嵌段共聚物非离子表面活性剂=5～50∶10～100∶0～30∶20～120∶1000～2500∶1的摩尔配料比，15～60℃强烈搅拌下，将无机酸、有机羧酸、嵌段共聚物非离子表面活性剂、镁源及铝源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；2)、将所述澄清溶液在密封高压反应釜内60～150℃条件下溶剂热预处理6～48h，得到包裹无机铝、镁物种的表面活性剂胶束溶液；3)、向所述胶束溶液中加入用于产生大孔结构的有机高聚物微球，超声分散均匀，于40～120℃开放状态下挥发溶剂，得到有机高聚物微球周围填充包裹表面活性剂胶束的有序镁‑铝氧化物复合样品，其中有机高聚物微球的用量满足有机高聚物微球与无水乙醇的固液体积比为0.01～0.1∶1；4)、将所述复合样品在450～750℃下焙烧5～8h，脱除存在于样品介孔孔道内的表面活性剂及产生大孔结构的有机高聚物微球，制备得到大孔‑介孔有序镁‑铝复合氧化物材料。

【技术特征摘要】
1.一种大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的制备方法，所述方法按照下述步骤进行：1)、按照镁源∶铝源∶有机羧酸∶无机酸∶无水乙醇∶嵌段共聚物非离子表面活性剂=5～50∶10～100∶0～30∶20～120∶1000～2500∶1的摩尔配料比，15～60℃强烈搅拌下，将无机酸、有机羧酸、嵌段共聚物非离子表面活性剂、镁源及铝源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；2)、将所述澄清溶液在密封高压反应釜内60～150℃条件下溶剂热预处理6～48h，得到包裹无机铝、镁物种的表面活性剂胶束溶液；3)、向所述胶束溶液中加入用于产生大孔结构的有机高聚物微球，超声分散均匀，于40～120℃开放状态下挥发溶剂，得到有机高聚物微球周围填充包裹表面活性剂胶束的有序镁-铝氧化物复合样品，其中有机高聚物微球的用量满足有机高聚物微球与无水乙醇的固液体积比为0.01～0.1∶1；4)、将所述复合样品在450～750℃下焙烧5～8h，脱除存在于样品介孔孔道内的表面活性剂及产生大孔结构的有机高聚物微球，制备得到大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的嵌段共聚物非离子表面活性剂为具有结构式为EOnPOmEOn，或EOnBOmEOn的，以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段的非离子型嵌段共...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘大海，朱淑英，陈树伟，于峰，崔杏雨，陈伟，李瑞丰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14