一种基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底的制备方法，其包括以下步骤：将针灸银针清洗后备用；合成PVP稳定的金纳米颗粒；将PVP稳定的金纳米颗粒离心清洗后，浓缩为原浓度的10‑90%的金纳米颗粒溶胶；将经处理后的针灸银针插入金纳米颗粒溶胶中浸泡；将经修饰后的针灸银针烘干后插入待检样品溶液中，利用便携式拉曼光谱仪进行SERS检测。主要利用银针和金纳米颗粒的双金属耦合作用来提高灵敏性，利用PVP的空间位阻效应来提高基底的稳定性，利用金纳米颗粒之间的密集排列来提高基底的重现性。其制备方法简单，便于携带，且适用于任何液体环境当中。

A high sensitive portable SERS substrate preparation method based on acupuncture needle

The invention discloses a portable high sensitive SERS substrate preparation method based on acupuncture needles, which comprises the following steps: the acupuncture needles after cleaning standby; gold nanoparticles synthesis of PVP stabilized gold nanoparticles; centrifugal cleaning PVP stabilized gold nanoparticles sol, concentrated to the original concentration of 10 90% the silver needle acupuncture treatment; after the insertion of immersion gold nanoparticles by sol; modified acupuncture needles inserted after drying the sample solution, SERS was detected using portable Raman spectrometer. The main use of double metal coupling silver and gold nanoparticles to improve the sensitivity, to improve the stability of substrate using PVP steric effect to improve the reproducibility of the base densely arranged between gold nanoparticles. The preparation method is simple and convenient to carry, and is suitable for any liquid environment.

【技术实现步骤摘要】
一种基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底的制备方法
本专利技术属于化学成分检测的
，具体涉及一种基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底的制备方法。
技术介绍
表面增强拉曼光谱（SERS）技术是一种重要的痕量分析检测手段，可在极其复杂的体系中仅仅增强目标分子或基团就能得到简单明了的光谱信息，使单分子检测成为可能。目前SERS技术因为可以对样品进行无损分析、指纹特征、不接触样品、所需时间短、样品所需量小等特点而成为研究热点，被广泛应用于药物合成、考古学、宝石鉴定和法庭科学等方面。现场检测是SERS发展的一个重要方向，目前已经有多种的便携式仪器，急需与之相匹配的高灵敏便携式SERS基底。因此，发展一种高灵敏便携式的SERS基底在各种现场检测中具有极大地价值。目前，常见的便携式SERS基底有基于毛细管、纸张、光纤、不锈钢针等基底，但这些便携式SERS基底各自存在灵敏性低、操作复杂、稳定性差等问题。针灸银针从西汉开始，已经有一千多年的历史。银器在古代经常用来检测砒霜等砷化物毒品，1974年，Fleischmann等人在粗燥的银电极表面发现了表面增强拉曼光谱现象。目前的研究表明，银和金等贵金属可以放大拉曼信号一百万倍。此外，如何在金属表面均匀修饰纳米颗粒是构筑便携式SERS基底的一个关键技术问题。目前大多加入高分子粘结剂，工艺程序复杂。鉴于此，我们基于传统针灸银针和PVP稳定的纳米颗粒制备高灵敏便携式的SERS基底。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是制备一种基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底的制备方法，利用针灸银针和PVP稳定的金纳米颗粒可以简单快速制备这种高灵敏便携式SERS基底，适用于各种溶液体系检测，具有高的灵敏度和重复性。一种基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底的制备方法，其包括以下步骤：（1）将针灸银针清洗后备用；（2）合成PVP稳定的金纳米颗粒；（3）将PVP稳定的金纳米颗粒离心清洗后，浓缩为原浓度的10-90%的金纳米颗粒溶胶；（4）将经步骤（1）处理后的针灸银针插入金纳米颗粒溶胶中浸泡；（5）将经步骤（4）修饰后的针灸银针烘干后插入待检样品溶液中，利用便携式拉曼光谱仪进行SERS检测。进一步方案，所述步骤（1）中针灸银针清洗是指先经丙酮浸泡并超声至少30min后，再用乙醇浸泡并超声至少30min。进一步方案，所述步骤（2）中PVP稳定的金纳米颗粒的合成方法如下：（1）将HAuCl4溶液和超纯水混合；（2）加热至混合液沸腾时，加入柠檬酸钠溶液，保持沸腾并均匀搅拌得AuNPs溶胶；（3）向AuNPs溶胶中分别加入柠檬酸钠溶液、PVP溶液和盐酸羟胺溶液，搅拌均匀；（4）以1ml/min的速度往步骤（3）所得的混合液中加入HAuCl4溶液,滴加过程中保持搅拌，即得PVP稳定的金纳米颗粒。进一步方案，所述步骤（4）中针灸银针浸泡在金纳米颗粒溶胶中，静置的时间为10-120min。进一步方案，所述待检样品溶液中的溶剂包括：水、乙醇、甲醇、丙酮、苯类（苯、甲苯、二甲苯等）、脂肪烃类（戊烷、己烷、辛烷等）、脂环烃类（环己烷等）、氯化烃类（氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、四氯化碳、四氯乙烯等）、醚类（乙醚、环氧丙烷等）、脂类（乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等）、吡啶。本专利技术制备的基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底，能够很好地实现对各种液体的高灵敏检测，且具有较好的重复性，其科学原理分析为：一、针灸银针表面的纳米颗粒之间存在局域表面等离子耦合，以及颗粒和银针之间存在的表面等离子体极化，共同增大了SERS信号，进一步提高了检测的灵敏度。二、PVP稳定的金纳米颗粒，由于表面空间位阻的存在，提高了纳米颗粒的稳定性，而且PVP作为一种高分子粘结剂，确保了基底的稳定性。三、PVP的存在，使得金纳米颗粒倾向于密集单层排列，从而确保了检测的重现性。本专利技术在传统针灸银针的基础上，开发出一种高灵敏便携式的SERS基底并且具有较好的重现性和稳定性。主要是利用银针和金纳米颗粒的双金属耦合作用来提高灵敏性，利用PVP的空间位阻效应来提高基底的稳定性，利用金纳米颗粒之间的密集排列来提高基底的重现性。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术将针灸银针和PVP稳定的金纳米颗粒相结合，得到SERS基底，从而提高检测灵敏度和重复性。（2）该基底制备方法步骤简单实用，性能稳定，便于携带，有利于将其运用到实际的生产和实用当中，并进行商品化转变。（3）本专利技术检测的是各种液体体系，包括无机溶剂和有机溶液，可以广泛地应用于各种场景的液体检测。（4）本专利技术所得的基底对孔雀石绿、结晶紫、福美双、各种色素都有较高的灵敏性、稳定性，并且具有很好的重现性，符合实际检测标准。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1是实施例1中将处理后的针灸银针浸泡在金纳米颗粒自组装的扫描电镜照片；图2是实施例1制备的针灸银针SERS基底的数码照片和EDS元素分析；图3是实施例1制备的针灸银针SERS基底用于各种液体待检样品进行检测的拉曼谱图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步的描述，但本专利技术不局限于下述实施例。实施例1:（1）将针灸银针用乙醇和丙酮反复清洗后备用；（2）将合成好的PVP包裹的金纳米颗粒用超纯水离心（7000r）清洗，浓缩；（3）将针灸银针浸泡在浓缩后的金纳米颗粒中10min；其扫描电镜照片中图1所示，从图1中可以得知金纳米颗粒成功地修饰在了针灸银针的表面。(4)将修饰好的针灸银针静置于以水为溶剂的待检样品溶液中30min；其数码照片和EDS元素分析如图2所示，从图2可以通过肉眼辨识针灸银针上修饰金纳米颗粒区域（黄色），且在修饰区域内存在金和银两个贵金属。（5）取出针灸银针，用便携式拉曼进行SERS检测，然后将其与标准样品的拉曼谱图进行对照来确定物质的类别。如图3所示是对各种待检样品溶液的SERS检测拉曼谱图，其中待检样品溶液(a)是柠檬黄的水溶液，(b)是福美双的丙酮溶液，(c)是2,2-联吡啶的氯仿溶液，(d)是4-巯基吡啶的乙醇溶液；从图3可看出，本专利技术制备的基于针灸银针SERS基底对各种待检样品溶液都有很好的检测效果。实施例2:（1）将针灸银针用乙醇和丙酮反复清洗后备用；（2）将合成好的PVP包裹的金纳米颗粒用超纯水离心（7000r）清洗，浓缩；（3）将针灸银针浸泡在浓缩后的金纳米颗粒中20min；（4）将修饰好的针灸银针静置于以乙醇为溶剂的溶液中20min；（5）取出针灸银针，用便携式拉曼进行SERS检测，然后将其与标准样品的拉曼谱图进行对照来确定物质的类别。实施例3:（1）将针灸银针用乙醇和丙酮反复清洗后备用；（2）将合成好的PVP包裹的金纳米颗粒用超纯水离心（7000r）清洗，浓缩；（3）将针灸银针浸泡在浓缩后的金纳米颗粒中25min；（4）将修饰好的针灸银针静置于以氯仿为溶剂的溶液中15min；（5）取出针灸银针，用便携式拉曼进行SERS检测，然后将其与标准样品的拉曼谱图进行对照来确定物质的类别。实施例4:（1）将针灸银针用乙醇和丙酮反复清洗后备用；（2）将合成好的PVP包裹的金纳米颗粒用超纯水离心（7000r）清洗，浓缩；（3）将针灸银针浸泡在浓缩后的金纳米颗粒中30min；（4）将修饰好的针灸银针静置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将针灸银针清洗后备用；（2）合成PVP稳定的金纳米颗粒；（3）将PVP稳定的金纳米颗粒离心清洗后，浓缩为原浓度的10‑90%的金纳米颗粒溶胶；（4）将经步骤（1）处理后的针灸银针插入金纳米颗粒溶胶中浸泡；（5）将经步骤（4）修饰后的针灸银针烘干后插入待检样品溶液中，利用便携式拉曼光谱仪进行SERS检测。

【技术特征摘要】
1.一种基于针灸银针的高灵敏便携式SERS基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将针灸银针清洗后备用；（2）合成PVP稳定的金纳米颗粒；（3）将PVP稳定的金纳米颗粒离心清洗后，浓缩为原浓度的10-90%的金纳米颗粒溶胶；（4）将经步骤（1）处理后的针灸银针插入金纳米颗粒溶胶中浸泡；（5）将经步骤（4）修饰后的针灸银针烘干后插入待检样品溶液中，利用便携式拉曼光谱仪进行SERS检测。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中针灸银针清洗是指先经丙酮浸泡并超声至少30min后，再用乙醇浸泡并超声至少30min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中PVP稳定的金纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨良保，周彬斌，李盼，刘锦淮，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽,34