一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法技术

本发明专利技术公开了一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法，该方法将浓度为5‑30wt％的糖醇水溶液与氢气并流进入固定床反应器，在温度为140‑300℃、氢气压力为2‑10MPa和液体空速为1.0‑10.0h

Method for preparing advanced one element alcohol biofuel by heterogeneous state

The invention discloses a method for preparing advanced multi-phase monohydric alcohol biofuels, the concentration of 5 30wt% sugar alcohol aqueous solution with hydrogen and flow into the fixed bed reactor at the temperature of 140 DEG C, 300 hydrogen pressure of 2 10MPa and 1 LHSV 10.0h

【技术实现步骤摘要】
一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法
：本专利技术涉及低碳生物燃料
，具体涉及一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法。
技术介绍
：生物质是可再生能源中唯一可以生产液体燃料和化学品的碳资源。农林废弃物等木质纤维素类生物质资源十分丰富，通过气化合成技术可以将其转化为醇、醚及烃等多种产品，但气化费托合成技术得到的产物碳链分布宽，生产的粗油还需蒸馏切割分离不同馏分，技术路线较长，小规模下难有经济性。木质纤维素经水解发酵可生产燃料乙醇，但乙醇发酵菌种还未能实现五碳糖的高效转化，乙醇蒸馏提纯的能耗居高不下，目前纤维素燃料乙醇的成本还较高，车用乙醇汽油因其需要防水、防腐蚀等原因，在调和、储运、销售及售后服务等方面增加了成本。乙醇汽油易吸水、热值较低、燃用乙醇汽油的汽车动力不足等问题，阻碍了乙醇汽油的应用，前景不容乐观。因此，探索一种新的生物质高效转化为生物液体燃料途径是国内外研究热点之一。近年来，生物质通过水解和加氢手段获取糖醇，再通过催化加氢、水相重整技术可以合成氢气、液体烷烃及化学品。Huber等人(AngewChemIntEd,2004,43:1549)制备了一种Pt/Al2O3-SiO2催化剂，可以有效地控制山梨醇水相重整选择性合成C1～C6烷烃，在225℃，3.96MPa下，烷烃的总选择性可以达到58～89％，其中正戊烷和正己烷的选择性分别为21％和40％。中国专利CN101550350A公开了一种生物汽油的制备方法及催化剂制备工艺，其特点在于以山梨醇为原料，采用负载型贵金属Pt/HZSM-5催化剂，利用微型浆态床进行高压加氢反应，可以较高选择性地得到液体烷烃产品。但生物质水相催化转化为烷烃需要将糖醇分子中的氧原子全部脱除，该过程不仅氢气消耗量大，而且糖醇转化为烷烃的质量收率较低，该过程转化温度较高、能耗较大，整体效率仍有待提高。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法，在相对较低的转化温度下，选择性脱除糖醇分子中的氧原子，定向制取以戊醇和己醇为主要组分的高级一元醇生物燃料，具有转化条件温和、氢气消耗低、能源利用效率高及产物附加值高等优点。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法，该方法将浓度为5-30wt％的糖醇水溶液与氢气并流进入固定床反应器，在温度为140-300℃、氢气压力为2-10MPa和液体空速为1.0-10.0h-1的条件下，在Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂协同作用下，糖醇在多相态的状态下选择性脱氧制备以戊醇和己醇为主要组分的高级一元醇生物燃料；所述糖醇水溶液为淀粉类和木质纤维素类生物质的水解糖液(主要成分为葡萄糖和木糖)或水解糖液加氢后的多元醇(主要成分为山梨醇和木糖醇)水溶液；该方法包括以下步骤：1)将Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂装填于固定床反应器的反应管恒温区，室温下置换氢气直至固定床反应器内空气被氢气置换完全；2)通入氢气，同时固定床反应器以5℃/min的升温速率从常温升至350℃并于350℃恒温3-5小时直至Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂充分还原；3)将固定床反应器温度降至设定的反应温度140-300℃，将浓度为5-30wt％糖醇水溶液与氢气按体积流量比1:50-1:200并流进入固定床反应器，控制液体空速为1.0-10.0h-1和氢气压力2-10MPa，使糖醇水溶液在固定床反应器内发生蒸发-冷凝反复交替的多相态下在Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT催化剂表面选择性脱氧反应转化为戊醇和己醇；4)从固定床反应器出口排出的气液混合物经2-10MPa高压冷凝，分离为液体产物和不凝性气体产物，液体产物分层为油相和水相，油相为戊醇和己醇的混合物；水相用于水解工艺制备水解糖醇液，气相主要为未参与反应的过量氢气，经循环压缩机增压后再次进入固定床反应器循环利用。步骤1)室温下置换氢气直至固定床反应器内空气被氢气置换完全的具体步骤如下：在室温下通入氢气进入固定床反应器中至反应器总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置1-10分钟后固定床反应器排气至常压，如此反复直至固定床反应器内空气被氢气置换完全。所述Ru-MoOx/AC催化剂的制备方法如下：椰壳活性炭采用硝酸浸泡12小时，而后采用去离子水清洗，反复浸泡和清洗3次，充分除去椰壳活性炭中的盐分；而后在处理后的椰壳活性炭上负载30wt％MoO2，干燥后二次负载3wt％Ru，制备出Ru-MoOx/AC催化剂。所述Ru-MoOx/CNT催化剂的制备方法如下：多壁碳纳米管采用硝酸浸泡12小时，而后采用去离子水清洗，反复浸泡和清洗3次，充分除去多壁碳纳米管中的金属组分；而后在处理后多壁碳纳米管上负载30wt％MoO2，干燥后二次负载2wt％Ru，制备出Ru-MoOx/CNT催化剂。本专利技术的有益效果如下：本专利技术在相对较低的转化温度下，选择性脱除糖醇分子中的氧原子，定向制取以戊醇和己醇为主要组分的高级一元醇生物燃料，糖醇转化率达99％，生物燃料中高级一元醇选择性达80％以上，具有过程简单、绿色低碳、转化条件温和、氢气消耗低、能源利用效率高及产物附加值高等优点，易于工业化生产，得到的戊醇和己醇均是重要的化工原料、溶剂及添加剂，可广泛用于有机合成、涂料、精细化工添加剂等，亦可高比例加入到车用汽油和柴油中，与乙醇汽油相比，在防水、腐蚀、热值及发动机动力等方面均具有明显优势，适用于所有普通商用汽柴油车辆及船舶上的动力设备。具体实施方式：以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。实施例1：椰壳活性炭采用硝酸浸泡12小时，而后采用去离子水清洗，反复浸泡和清洗3次，充分除去椰壳活性炭中的盐分。而后在处理后的椰壳活性炭上负载30wt％MoO2，干燥后二次负载3wt％Ru，制备出Ru-MoOx/AC催化剂。将300g多功能催化剂Ru-MoOx/AC装填于固定床反应器的反应管恒温区，在室温下通入氢气进入固定床反应器中，至反应器总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置1-10分钟后固定床反应器排气至常压，如此反复充气排气3-5次，直至固定床反应器内空气被氢气置换完全；向固定床反应器中持续通入氢气，同时固定床反应器以5℃/min的升温速率从常温升至350℃并于350℃恒温5小时，直至催化剂充分还原；将固定床反应器温度降至反应温度300℃，浓度为20wt％糖醇水溶液与氢气按体积流量比1:50并流进入固定床反应器，严格控制液体空速1.5h-1和氢气压力恒定在8.5-8.7MPa进行糖醇在多相态下选择性脱氧反应；从固定床反应器出口排出的产物经8.0MPa高压冷凝后，分离为液体产物和不凝性气体产物，液体产物分层为油相和水相，油相为戊醇和己醇的混合物，选择性达82.5％。水相用于水解工艺制备水解糖醇液，气相主要为未参与反应的过量氢气，经循环压缩机增压后再次进入固定床反应器循环利用。从气液分离器底部收集高级一元醇生物燃料，剩余的氢气经气液分离器顶部排出，经循环压缩机增压后再次进入固定床反应器循环利用。实施例2：椰壳活性炭采用硝酸浸泡12小时，而后采用去离子水清洗，反复浸泡和清洗3次，充分除去椰壳活性炭中的盐分。而后在处理后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法，其特征在于，该方法将浓度为5‑30wt％的糖醇水溶液与氢气并流进入固定床反应器，在温度为140‑300℃、氢气压力为2‑10MPa和液体空速为1.0‑10.0h

【技术特征摘要】
1.一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法，其特征在于，该方法将浓度为5-30wt％的糖醇水溶液与氢气并流进入固定床反应器，在温度为140-300℃、氢气压力为2-10MPa和液体空速为1.0-10.0h-1的条件下，在Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂协同作用下，糖醇在多相态的状态下选择性脱氧制备以戊醇和己醇为主要组分的高级一元醇生物燃料；所述糖醇水溶液为淀粉类和木质纤维素类生物质的水解糖液或水解糖液加氢后的多元醇水溶液；该方法包括以下步骤：1)将Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂装填于固定床反应器的反应管恒温区，室温下置换氢气直至固定床反应器内空气被氢气置换完全；2)通入氢气，同时固定床反应器以5℃/min的升温速率从常温升至350℃并于350℃恒温3-5小时直至Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂充分还原；3)将固定床反应器温度降至设定的反应温度140-300℃，将浓度为5-30wt％糖醇水溶液与氢气按体积流量比1:50-1:200并流进入固定床反应器，控制液体空速为1.0-10.0h-1和氢气压力2-10MPa，使糖醇水溶液在固定床反应器内发生蒸发-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，马隆龙，仇松柏，翁育靖，陈伦刚，孙飞，王晨光，张琦，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44