程序升温和交联固化的反相悬浮技术的制备球形木质素珠体的方法技术

本发明专利技术公开了一种球形木质素珠体及程序升温和交联固化的反相悬浮技术的清洁化制备方法，步骤如下：将浓缩的制浆造纸黑液或红液分散于不相混溶的溶剂，即分散相中，并加入分散剂、活化剂和交联剂，通过外力作用以及程序升温的方式在常压下交联固化制备粒径分布范围为１～５０μｍ、５０～１００μｍ、１００～３００μｍ和３００～１２００μｍ，平均孔径为５～１５０ｎｍ，均一系数≤１．３０，比表面积为３５～４５０ｍ＃＋［２］／ｇ，含水率为５０％～７５％，堆积密度为０．１８～０．４１ｇ／ｍｌ，堆积容积为２．４４～５．５６ｍｌ／ｇ的球形木质素珠体。本发明专利技术制造工艺简单，无毒化。产品具有较好的抗化学和抗生物降解能力。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属于功能高分子材料领域，特别涉及到球形木质素珠体。另外，本专利技术涉及具有特定功能的球形木质素珠体的清洁化工艺和溶剂的回收。
技术介绍
当今世界，石油、天然气资源的储备有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。木质素在自然界中存在地数量很大，而且总是与纤维素伴生，全世界陆生植物每年可产生500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有3,000万吨。人类利用纤维素已有几千年的历史，而真正开始研究木质素则是1930年以后的事了，而且至今木质素还没有得到很好的利用，我国仅约6％的木质素得到利用。木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了造纸工业中的主要污染源之一，这不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的重大浪费。有些造纸厂所谓木质素的综合利用也只是将亚硫酸盐废液浓缩到一定浓度，或将碱法蒸煮黑液磺化和浓缩到一定浓度，作为低档的分散剂和粘结剂直接销售给用户，附加值不高，企业的积极性也不高。因此，如何有效的利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值，并解决环境污染问题成为本专利技术的出发点。木质素分子上含有羟基、羧基、羰基等活性官能团，因此木质素及其衍生物具有一定的分散、粘合、螯合等性能，可用作水泥减水剂沙土稳定剂、粘结剂、油田钻井中的降粘剂泥浆的分散剂、水泥缓凝剂等，沥青乳汁液等的乳化稳定剂。在轻工业主要用作表面活性剂、染料、颜料、涂料、油墨、皮革鞣剂和橡胶制品的补强剂和偶联剂等。在水处理方面主要可用作絮凝剂、分散剂、阻垢剂、防锈剂、缓蚀剂等。如果通过化学改性及其它适当的途径提高现有产品的性能或生产出具有更高经济效益的产品，则将进一步拓宽木质素的应用范围，并提高其附加值，同时也提高企业综合利用木质素并解决制浆造纸黑液污染的积极性，促进我国造纸行业持续、健康发展。目前，国内外则尚未见球形木质素吸附剂制备及应用研究方面的专利报道。球形木质素吸附剂可以控制孔度、粒度，且具有比表面积大、通透性能和水力学性能好等优点，易于处理并适合柱上操作，并可用来吸附血清蛋白、分离纯化细菌α-淀粉酶、制备和分离手性化合物、纯化叶绿体DNA、吸附金属离子、分离过渡金属离子和稀土元素、回收贵重金属等。此外，球形木质素珠体还可用作药物固相合成的载体等，因此球形木质素珠体和以球形木质素珠体为骨架研制出的球形木质素吸附剂将具有广泛的应用前景。本专利技术以清洁生产为准则，采用程序升温和交联固化的反相悬浮技术制备球形木质素珠体，为球形木质素吸附剂的研制提供基材，然后回收溶剂(即分散相)，并将回收的溶剂重新应作球形木质素珠体制备的分散相，不仅消除了有机溶剂的环境污染，而且也大大降低球形木质素珠体的生产成本，使研制出的产品能实现工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一系列不同粒径的球形木质素珠体及其研制方法，即利用浓缩的制浆造纸黑液或红液为原料，采用程序升温和交联固化的反相悬浮技术制备球形木质素珠体并回收溶剂，球形木质素珠体的整个制备过程是一个交联固化的过程，制造工艺简单，生产无毒化，溶剂无毒，可以回收，而且无环境污染，是一个清洁化、环境友好工艺。本专利技术所提供的一系列不同粒径的球形木质素珠体，直接利用浓缩的制浆造纸黑液或红液，采用程序升温和交联固化的反相悬浮技术制备球形木质素珠体，其特征在于所述的球形木质素珠体的粒径分布范围分别为1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔径为5～150nm，均一系数≤1.30，比表面积为35～450m2/g，含水率50％～75％，堆积密度0.18～0.41g/ml，堆积容积2.44～5.56ml/g。并具有较好的机械性能、热稳定性以及耐溶胀性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸碱降解能力。上述球形木质素珠体的制备工艺包括两个步骤程序升温和交联固化的反相悬浮以及溶剂的回收，具体工艺如下程序升温和交联固化的反相悬浮步骤的原料及配方(质量分数)浓缩的制浆造纸黑液或红液5.0～30％分散相30～90％分散剂0.1～5.0％活化剂0.5～10.0％交联剂0.5～15.0％程序升温和交联固化的反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入浓缩的制浆造纸黑液或红液、分散剂、溶剂和活化剂等，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在10～30min内滴加完毕，并将转速控制在20-800r/min，加料过程中的反应温度为5～65℃，加完料后以1～5℃/min的速度将温度升至70～98℃，反应30～210min后，降至常温，总的反应时间为60-360min，即可得到不同粒径的球形木质素珠体。该工艺步骤可在常压下进行。溶剂的回收在常压下利用过滤和筛选法将球形木质素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶剂，溶剂的回收率为90～100％。该工艺中，浓缩的制浆造纸黑液主要来自马尾松、竹子、蔗渣、稻麦杆、芦苇等原材料的碱法或硫酸盐法制浆废液，其固含量为5～65％，碱木质素含量优选2.5～35％；浓缩的制浆造纸红液主要来自针叶木、阔叶木以及蔗渣等草本植物为原材料的压硫酸盐法制浆废液，其固含量为5～60％，木质素磺酸盐含量优选1.5～35％，其中木质素磺酸盐主要为木质素磺酸鎂、木质素磺酸钙和木质素磺酸钠等；溶剂为煤油、变压汽油、石蜡油、聚烷基硅氧烷、氯苯等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物；分散剂为油酸、Arlacelc、Arlacel60、Span20、Span40、Span60、Span80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、Tween85、Tween81、Tween61、油酸钠、油酸钾等表面活性剂以及碱式碳酸鎂、羟基磷酸钙等无机分散剂和明胶、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛缩聚物、纤维素醚类以及木质素磺酸盐等有机高分子分散剂，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，对于表面活性剂，其HLB值的最佳控制在为10～13范围内，分散剂的加入量为0.1％～5.0％；活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质或者盐酸、硫酸等酸性物质，加入量为0.5～10.0％；交联剂为甲醛及其衍生物，其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、多聚甲醛等，环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三异腈酸，加入量为0.1～15.0％。本专利技术具有以下优点和积极效果1.利用清洁化、环境友好工艺来制备球形木质素珠体，而且在珠体的制备过程中可以回收溶剂，大大降低球形木质素珠体的生产成本，使研制出的球形木质素珠体能实现工业化，从实验室走向市场。2.研制出的高附加值环保产品—球形木质素珠体，不仅有利于调动企业综合利用木质素并解决制浆造纸黑液污染的积极性，而且拓宽了功能高分子材料和环保产品的开发途径，促进功能高分子材料和环保产业的发展。3.研制出不同粒径的球形木质素珠体，使之适合于不同的用途，如血液中不良成分的去除和血液分析，各种酶的分离纯化，医药、生化工程材料以及普通蛋白质的分离纯化等。此外，还可用作凝胶色谱、亲和色谱的固本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形木质素珠体，其特征在于所述的球形木质素珠体的粒径分布范围为１～５０μｍ、５０～１００μｍ、１００～３００μｍ和３００～１２００μｍ，平均孔径为５～１５０ｎｍ，均一系数≤１．３０，比表面积为３５～４５０ｍ↑［２］／ｇ，含水率５０％～７５％，堆积密度０．１８～０．４１ｇ／ｍｌ，堆积容积２．４４～５．５６ｍｌ／ｇ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘明华，叶莉，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]