通过拉伸和热固定制备的模塑物品和用于生产该物品的方法技术

一种通过拉伸成形和热固定由主要由聚乳酸组成的羟基链烷酸酯树脂形成的模塑制品，其特征在于，在大角Ｘ射线衍射分析中，该模塑制品在１０到２５°的２θ范围中，给出具有１．２２０°或者更小、特别是１．１００°或者更小的半带宽度（Ｘ）的衍射峰。该模塑制品具有优异的透明性和耐热性，虽然其用可生物降解的塑料制成。该拉伸成形体，特别是容器，可用作饮料容器。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过拉伸和热定形主要包含聚乳酸的树脂而制备的模塑制品。更具体地，本专利技术涉及具有改进的取向结晶性以及改进的性能例如耐热性等等的模塑制品。
技术介绍
作为处理废弃塑料材料的理想方法，已经关注到在自然环境下分解塑料材料。在它们当中，迄今已经使用了生物分解塑料材料，其在由细菌和真菌释放的酶的作用下分解。然而，虽然从符合环境要求的角度、例如生物分解性能来看生物分解塑料是优良的，但是它们在拉伸-模塑制品的可成形性和机械强度方面仍然不是令人满意的。例如，在生物分解塑料材料当中，脂族聚酯具有差的树脂熔融性能，并且不能进行片材模塑，例如直接吹塑、注射拉伸模塑或者热成型。因此，已经建议了通过加入无机填料来提高熔体张力(日本未经审查的专利出版物(Kokai)5-289623)，以及通过使用二异氰酸酯、环氧化合物或者酸酐进行扩链来提高分子量。作为脂族聚酯，迄今已知例如聚羟基丁酸酯(PHB)、3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)的无规共聚物、聚(ε-己内酯)(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBAS)和聚乳酸(PLLA)。在这些脂族聚酯当中，聚乳酸是在工业规模上大量生产的、易于获得的和对环境无害的产品。聚乳酸(PLLA)是从诸如谷物淀粉如玉米这类起始材料获得的树脂，并且是从诸如用乳酸和左旋乳酸发酵的淀粉这类单体获得的聚合物。一般而言，该聚合物通过为二聚体的丙交酯的开环聚合生产，或者通过直接缩聚方法生产。该聚合物还因为是能借助于自然界存在的微生物完全循环地分解成水和二氧化碳的树脂而引人注目。其还具有接近于聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变点(Tg)的大约60℃的Tg，这是一个优点。然而，当试图将聚乳酸的拉伸-模塑制品用于例如饮料容器的应用时，仍然存在几个必须解决的问题。即，为了提高装填的内容物的保鲜性，必需进行某种借助于加热的巴氏灭菌或者杀菌。然而，聚乳酸的常规拉伸-模塑制品缺乏耐热性，并且甚至在较低温度下加热也会热收缩。拉伸和热定形是提高聚酯容器、包括脂族聚酯容器的耐热性的有效手段。然而，聚乳酸的拉伸-模塑制品仍然缺乏基于热定形的耐热性。当在高温下热处理时，聚乳酸变为雾度提高的成层的，这将损害容器的透明性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供提高了拉伸-模塑制品的耐热性而不降低透明性的聚乳酸的拉伸-模塑制品，用于饮料的容器或者薄膜，以及生产这些产品的方法。根据本专利技术，提供了通过拉伸-模塑和热定形主要包含聚乳酸的羟基链烷酸酯树脂制备的拉伸-模塑和热定形制品，该拉伸-模塑和热定形制品通过广角X射线测定的2θ＝10到25°的衍射峰半宽(X)为不大于1.220°，特别地提供了容器或者薄膜。在本专利技术的拉伸-模塑和热定形制品中，希望1.半宽(X)不大于1.100°；和2.半宽(X)和通过热机械分析(TMA)测定的热收缩开始温度(Y，℃)满足以下公式(1)Y≥4000exp(-10X)+54 (1)在本专利技术的拉伸-模塑和热定形制品中，要求聚乳酸中的旋光异构体(d)的含量不大于4.0％，和尤其是不大于3.0％，和模塑制品的雾度不大于10％，和尤其是不大于4％。本专利技术的模塑制品尤其可以用作用于包装饮料的容器。根据本专利技术，还提供了通过拉伸-模塑和热定形主要包含聚乳酸的羟基链烷酸酯树脂来生产上述模塑制品的方法，该拉伸-模塑制品在70到150℃的温度下、尤其优选在80到120℃的温度下热定形。实施本专利技术的最佳方式本专利技术涉及通过拉伸-模塑和热定形主要包含聚乳酸的羟基链烷酸酯树脂制备的模塑制品，该模塑制品通过广角X射线测定的2θ＝10到25°的衍射峰半宽(X)不大于1.220°，尤其不大于1.100°。正如后面将描述的，当模塑制品是容器时，半宽(X)在容器侧壁部分上测定，当模塑制品是薄膜时，半宽(X)在薄膜上测定。为了赋予容器以耐热性，同时保持聚乳酸容器的透明性，已知容器的侧壁在通过广角X射线测定时，2θ＝10到25°的衍射峰半宽(X)不大于1.220°，尤其不大于1.100°。参考以下表1。即，表1显示了通过拉伸和热定形聚乳酸制备的容器的热收缩性能和X射线衍射峰半宽(X)之间的关系。结果说明，当半宽(X)处于上述范围中时，在55℃下保留18天之后的热收缩系数可以被抑制到小于6％，提供了令人满意的耐热性。表1半宽(X)和热收缩性能之间的关系。半宽(X) 热收缩性能(％)1.459 14.941.271 15.221.035 3.070.965 2.890.871 1.99附图中的图1显示了根据本专利技术通过拉伸和热定形聚乳酸制备的容器的侧壁的X射线衍射图象。峰半宽D1/2通过测量衍射图象的峰高H和通过在二分之一高度H/2处画水平线来测量。示于图1中的X射线衍射峰对于聚乳酸的取向晶体是特有的。甚至在不进行热定形时，或者进行热定形、但在低的热定形温度下进行时，也显示大的半宽。然而，在这些情况下，当热定形温度提高时，半宽减小。一般而言，在晶体的X射线衍射中，已知当满足以下Bragg方程式(2)时，在干涉中出现强峰 nλ＝2dhklsinθ(2)其中，n是度，λ是X射线的波长，dhkl是晶体的(hkl)间距，和θ是衍射角。在干涉峰的尖锐度和结晶尺寸之间，还存在由以下Scherrer方程式(3)表示的关系Lhkl＝Kλ/Hcosθ (3)其中Lhkl是在垂直于平面(hkl)的方向中的结晶尺寸，K是大约0.9的常量，H是干涉峰的半宽(弧度)，和λ和θ如上述方程式(2)中的定义。在本专利技术中讨论的X射线衍射峰是基于聚乳酸的分子取向的。因此，峰半宽(X)小的事实意味着在本专利技术容器中聚乳酸的取向结晶度提高。在本专利技术中，从容器的耐热性角度看，还希望通过热机械分析(TMA)测定的热收缩开始温度(Y，℃)和半宽(X)满足以下关系(1)Y≥4000exp(-10X)+54 (1)。正如后面将描述的，热机械分析(TMA)中的热收缩开始温度(Y，℃)由温度-变形曲线的微分值的对应于拐点的温度测定。附图中的图2通过绘制将在后面描述的实施例的聚乳酸容器侧壁部分来绘制，其中热收缩开始温度(Y)为纵座标，半宽(X)为横座标。图中的曲线对应于Y＝4000exp(-10X)+54 (1a)。该结果显示了令人惊奇的事实，即在曲线(1a)下面的区域中容器的耐热性不是令人满意的，而在曲线(1a)上面的区域中，在55℃下保留18天之后的热收缩系数可以被抑制到小于6％，能提供令人满意的耐热性。为了使聚乳酸的X射线衍射峰的半宽(X)和热收缩开始温度(Y，℃)处于本专利技术规定的范围内，已知除了拉伸程度和热定形程度外，聚乳酸中的旋光异构体(d)的含量起着重要作用。市售可得的聚乳酸衍生自主要包含左旋乳酸的单体。然而，聚乳酸还包含右旋乳酸，虽然其含量可能不是相同的。旋光异构体(d)的含量极大地影响拉伸-模塑制品的热定形，即极大地影响取向结晶度。在本专利技术中，聚乳酸中的旋光异构体(d)的含量为不大于4.0％，更优选不大于3％，以便提高基于热定形的取向结晶度。在本专利技术的容器中，容器侧壁是取向的和结晶的，并且聚乳酸被抑制成不成为球状的，使得容器侧壁具有不大于10％、尤其不大于4％的雾度的特征。因此，本专利技术的容器具有优良的透明性和良好本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过拉伸－模塑和热定形主要包含聚乳酸的羟基链烷酸酯树脂制备的拉伸－模塑和热定形制品，该拉伸－模塑和热定形制品通过广角Ｘ射线测量测定的２θ＝１０到２５°的衍射峰半宽（Ｘ）不大于１．２２０°。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤卓郎，金田拓也，渡边祐登，
申请(专利权)人：卡吉尔道有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]