一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法技术

一种具有荧光可调性质的有机‑无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：(1)将PbI2和KI溶于DMF中，搅拌后超声，然后在加热下反应，得到溶液A；(2)将4‑氨基吡啶和1‑溴己烷溶于丙酮中，然后在加热下反应，溶液出现分层，将下层液体分出，并将其萃取后溶于DMF中得到溶液B；(3)向步骤(1)所得溶液A中加入缓冲溶液，再加入步骤(2)所得溶液B，密闭，然后收集析出的晶体，并洗涤得到化合物[C6‑Apy][PbI3]。本发明专利技术制备的有机‑无机杂化晶体具有荧光可调性质。

With a fluorescent organic inorganic hybrid crystal porperties preparation method

A method for preparing fluorescent organic inorganic hybrid transfer properties of the crystal, which comprises the following steps: (1) PbI2 and KI dissolved in DMF, stirring after ultrasonic reaction, then under heating, get the solution A; (2) 4 aminopyridine and 1 bromohexane dissolved in acetone then, the reaction solution under heating, delamination, the lower liquid separation, and the extraction was dissolved in DMF solution B; (3) to step (1) adding buffer solution obtained solution in A, then add the steps (2) the solution of B, closed, then collect the precipitated crystal. Washing and compound [C6 Apy][PbI3]. Organic inorganic hybrid crystal prepared by the invention has adjustable fluorescent properties.

【技术实现步骤摘要】
一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法
本专利技术属于晶体的制备领域，具体涉及一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法。
技术介绍
随着科学技术的不断发展，单一材料的使用已经受到很大的局限，往往需要将各种不同性能的材料进行复合，以达到优势互补、提高材料整体性能的目的。材料复合化是现代材料的发展趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化。无机-有机杂化材料正是这一原理的主要体现，其突破原有传统的有机材料、无机材料的界限，将无机基质与有机分子在分子水平上融为一体，兼有无机组分、有机组分两者的优势，并在磁、光、电等领域实现协同优化和功能复合。以卤化铅为基础的无机-有机杂化配合物，其设计、合成以及功能性质已经受到化学、材料、物理、电子等相关领域的科学工作者们的高度关注。这主要是因为铅与卤素结合时具备多变的配位数，从而衍生出丰富的结构，已报道的有一维链状、二维层状、三维孔道结构。然而，更引人注目的是他们独特的物理性质，如铁电、介电、非线性光学、荧光、光致变色、热致变色等，使得其在催化、吸附、分离、磁学、光学、主客体化学、分子电子学、生物化学及生物制药等领域呈现广泛的应用前景。其中以碘化铅为基础的带有部分离子性的分子型低维加合物由于其独特的性能如强烈的光致发光特性，电致发光特性和高效的非线性光学效应等受到广泛的关注。除了具有二维层状结构的(R-H3)2PbI4体系外，含N原子的Lewsi基PbX2体系的配位聚合物也引起了广泛关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法。本专利技术的方法制备的有机-无机杂化晶体具有荧光可调性质。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：(1)将PbI2和KI溶于DMF中，搅拌后超声，然后在加热下反应，得到KPbI3的溶液A；(2)将4-氨基吡啶和1-溴己烷溶于丙酮中，然后在加热下反应，溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下层为大量油状液体，将下层液体分出，并将其萃取后溶于DMF中得到1-己基-4-氨基吡啶溴化物的溶液B；(3)向步骤(1)所得溶液A中加入缓冲溶液，再加入步骤(2)所得溶液B，密闭放置，然后收集析出的晶体，并洗涤得到化合物[C6-Apy][PbI3]。采用扩散法生长晶体，必须密封防止溶剂挥发得不到晶体。作为优选，步骤(1)中PbI2和KI的摩尔比为1:0.5-2，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，优选为1:1-1.5。优选地，PbI2在DMF中的浓度为1-10mol/L，例如为1.5mol/L、3mol/L、4.5mol/L、5.7mol/L、7mol/L、9mol/L等，优选为2-6mol/L。优选地，所述超声的时间为10min以上，优选为15-30min，通过超声得到澄清的溶液。PbI2在DMF中的溶解度小，若提高反应温度可以增加其溶解度，但反应副产物度，且副产物难以分离。在本专利技术中我们通过超声反应可以解决此问题，明显降低了反应温度，并且通过精确控制PbI2和KI的比例生成KPbI3。优选地，所述加热的温度为50-100℃，例如为55℃、62℃、68℃、75℃、82℃、89℃、94℃、98℃等，优选为50-70℃，进一步优选为60℃，所述反应的时间为2小时以上，例如为2.2小时、2.7小时、3.5小时、4.2小时、4.7小时、5.5小时、6小时、8小时等，优选为4-7小时。作为优选，步骤(2)中4-氨基吡啶和1-溴己烷的摩尔比为1:0.5-2，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，优选为1:0.8-1.5。优选地，4-氨基吡啶在丙酮中的浓度为2-15mol/L，例如为2.5mol/L、3mol/L、4.5mol/L、5.7mol/L、7mol/L、9mol/L、12mol/L、14mol/L等，优选为5-10mol/L。优选地，所述加热的温度为50-100℃，例如为55℃、62℃、68℃、75℃、82℃、89℃、94℃、98℃等，优选为50-70℃，进一步优选为60℃，所述反应的时间为5小时以上，例如为5.2小时、5.7小时、7.5小时、9.2小时、10.7小时、15.5小时、16小时、18小时等，优选为10-15小时。将下层液体分出可通过本领域公知的技术如分液漏斗等分离出来。优选地，所述萃取使用乙酸乙酯进行，优选进行多次。用乙酸乙酯分多次萃取可以提高产率。作为优选，步骤(3)中溶液A和溶液B中KPbI3和1-己基-4-氨基吡啶溴化物的摩尔比为1:0.5-2，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，优选为1:0.8-1.5。优选地，所述缓冲溶液为DMF和二氯甲烷的混合物，溶剂DMF使用DMSO，丙酮，乙醇等代替，或者只使用DMF或二氯甲烷均得不到晶体。优选地，所述DMF和二氯甲烷的体积比为10-50:1，例如为12:1、17:1、20:1、25:1、32:1、35:1、42:1、46:1、49:1等，超出此范围产率非常低，优选为20-40:1，在此范围内产率可达85％以上。优选地，溶液A、缓冲溶液与溶液B的体积比为1:2-8:0.5-2，例如为1:2.2:0.8、1:3:1.5、1:5:1.8等，优选为1:4:1。优选地，所述密闭放置的时间为15天以上，优选为20-40天优选地，所述洗涤依次使用DMF、甲醇进行。优选地，所述洗涤进行多次，例如为2次、4次、6次等。晶体生长时需要在恒温条件下，最好在温度为10℃左右生长。作为优选，本专利技术的制备方法包括如下步骤：(1)将摩尔比为1:1-1.5的PbI2和KI混合并溶于DMF溶剂中，PbI2在DMF中的浓度为2-6mol/L，充分搅拌，并在超声波清洗仪中超声20min，然后将澄清的溶液转入圆底烧瓶中，在80℃下反应5小时，得淡黄色澄清溶液A留用；(2)将摩尔比为1:0.8-1.5的4-氨基吡啶和1-溴己烷两者混合后用丙酮溶解，4-氨基吡啶在丙酮中的浓度为5-10mol/L，并在70℃下反应12小时，溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下层为大量油状液体，用分液漏斗将下层液体分出，并用乙酸乙酯分多次萃取，并将其溶于DMF溶液中得到溶液B留用；(3)将A溶液加入到试管底部，然后逐滴加入由20:1的DMF溶剂和二氯甲烷组成的缓冲溶液，待缓冲溶液加入完毕，再逐滴加入B溶液，保持A溶液：缓冲溶液：B溶液的体积比为1:4:1，溶液A和溶液B中PbI2与4-氨基吡啶的摩尔比为1:0.8-1.5，然后在试管口用保鲜膜封住，固定在试管架上，一个月后试管中出现无色针状晶体，将晶体收集，并用DMF、甲醇溶剂多次洗涤，记为化合物[C6-Apy][PbI3]。本专利技术制备方法制得的化合物[C6-Apy][PbI3]变温荧光光谱呈现宽带发射特征，随着激发波长的发射光谱呈现可调特征。本专利技术的方法产率高，得到的产物纯度高，为单晶，本专利技术提供的产品可用于热致变色材料。附图说明图1为化合物[C6-Apy][PbI3]的分子结构；图2为化合物[C6-Apy][PbI3]的堆积结构；图3为化合物[本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有荧光可调性质的有机‑无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：(1)将PbI2和KI溶于DMF中，搅拌后超声，然后在加热下反应，得到KPbI3的溶液A；(2)将4‑氨基吡啶和1‑溴己烷溶于丙酮中，然后在加热下反应，溶液出现分层，将下层液体分出，并将其萃取后溶于DMF中得到1‑己基‑4‑氨基吡啶溴化物的溶液B；(3)向步骤(1)所得溶液A中加入缓冲溶液，再加入步骤(2)所得溶液B，密闭放置，然后收集析出的晶体，并洗涤得到化合物[C6‑Apy][PbI3]。

【技术特征摘要】
1.一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：(1)将PbI2和KI溶于DMF中，搅拌后超声，然后在加热下反应，得到KPbI3的溶液A；(2)将4-氨基吡啶和1-溴己烷溶于丙酮中，然后在加热下反应，溶液出现分层，将下层液体分出，并将其萃取后溶于DMF中得到1-己基-4-氨基吡啶溴化物的溶液B；(3)向步骤(1)所得溶液A中加入缓冲溶液，再加入步骤(2)所得溶液B，密闭放置，然后收集析出的晶体，并洗涤得到化合物[C6-Apy][PbI3]。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中PbI2和KI的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:1-1.5；优选地，PbI2在DMF中的浓度为1-10mol/L，优选为2-6mol/L。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声的时间为10min以上，优选为15-30min；优选地，所述加热的温度为50-100℃，优选为50-70℃，进一步优选为60℃，所述反应的时间为2小时以上，优选为4-7小时。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中4-氨基吡啶和1-溴己烷的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:0.8-1.5；...

【专利技术属性】
技术研发人员：段海宝，张辉，刘少贤，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32