一种CO加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种合成气催化转化制低碳混合醇及液体烃类用催化剂及其制备方法。本发明专利技术催化剂由载体、活性组分和助剂组成；载体为碳，活性组分为金属Co和碳化钴Co2C的纳米复合颗粒，助剂为SiO2，Co的质量含量为0.4‑2.1wt％，Co2C的质量含量为37.7‑42.0%，SiO2的质量含量为0‑14.3％，其余为碳；催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）Co‑MOF‑71有机金属骨架材料的制备；（2）以Co‑MOF‑71为牺牲模板和以正硅酸乙酯为硅源，经原位制备含有Si元素的催化剂前驱体；（3）活化催化剂前驱体，得到含SiO2助剂的碳载Co&Co2C催化剂。本发明专利技术制备方法简单，Co与Co2C形成纳米复合颗粒，醇的分布窄，醇的时空收率良好。SiO2助剂以嵌入的形式分布在催化剂活性组分颗粒表面，对催化活性起到较佳的协同作用。

Catalyst for preparing low carbon mixed alcohol by CO hydrogenation and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for synthesis of low carbon mixed alcohols and liquid hydrocarbons by catalytic conversion of synthesis gas and a preparation method thereof. The catalyst consists of a carrier, active components and additives; carrier for carbon, active components of nano composite particles of metal Co and cobalt carbide Co2C, additives for SiO2, the mass fraction of Co was 0.4 2.1wt%, the mass fraction of Co2C was 37.7 42%, the mass fraction of SiO2 was 0 14.3%, remaining carbon; catalyst preparation method comprises the following steps: (1) Co MOF 71 metal organic framework material preparation; (2) to Co MOF 71 as sacrificial template and TEOS as silicon source, catalyst precursor by in situ preparation containing Si element (3); the activation of the catalyst precursor containing SiO2 additives on carbon supported Co& Co2C catalyst. The preparation method of the invention is simple, Co and Co2C form nanometer composite particles, the distribution of alcohol is narrow, and the yield of alcohol is in good time and space. SiO2 additives are distributed in the form of embedded catalyst on the surface of the active component particles, and play a better synergistic effect on catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种CO加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化转化合成气制液体燃料或化工产品的技术，属能源化工领域。特别涉及合成气催化转化制低碳混合醇及液体烃类用催化剂及其制备方法。更具体地，涉及一种以碳为载体负载的Co&Co2C催化剂，活性组分为Co2C和金属Co的纳米复合颗粒，同时SiO2为助剂组分。
技术介绍
低碳混合醇(简称低碳醇)是指由C1-C6直链伯醇组成的液体混合物，可用作替代燃料，洁净汽油添加剂或者化学品及化工原料。由合成气直接合成低碳醇的研究始于19世纪20年代，上世纪70年代的两次石油危机的影响和人们环保意识的增强，使以煤，天然气或生物质为原料经合成气制取低碳醇的研究课题受到了人们极大地重视。因方法具有较高的经济效益和资源利用优势，自上世纪初以来，研究者开发出了多种不同的合成低碳醇催化剂体系，主要包括：(1)改性高温(高压)甲醇合成催化剂。由ZnO/Cr2O3加入碱性助剂(如Cs，K)改性而得。该类催化剂主要产物为甲醇和支链异丁醇，反应条件较为苛刻(压力14-20MPa，温度350-450℃)。(2)改性低温(低压)甲醇合成催化剂。在低温合成甲醇铜基催化剂(Cu/ZnO/Al2O3或Cu/ZnO/Cr2O3)中加入碱性助剂如(如Cs，K)改性同样可以提高反应产物中低碳醇的选择性。该类催化剂反应条件温和，但活性组分Cu易烧结，而且产物中甲醇含量高。以上两类参见相关专利EP-0034338-A2，USPatent4513100等。(3)Cu-Co催化剂。法国石油研究院(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，目前已获得了多个专利(USPatent4122110，4291126)，该类催化剂操作条件比较温和，主要产物为直链正构醇，反应活性和C2+醇的选择性较高，但总醇选择性较低且产物中水较多。(4)钼基催化剂。典型的钼基催化剂可见USPatent4882360。钼基催化剂一般具有独特的抗硫性能且不易积碳，产物含水量少，可加入碱金属助剂以及其他金属组分进行优化，可使醇的C2+/C1比例较为合理，但此催化体系对合成气比例要求苛刻，而且助剂钴极易与一氧化碳形成羰基钴造成钴流失。(5)Co2C与金属Co复合体系。中国专利CN105582970A报道了一种SiO2或Al2O3负载的Co2C与Co催化剂，虽然该催化剂体系甲醇在总醇中的分布较上述4种体系有所降低，但是该催化剂制备步骤冗长，而且有碳链长度大于6个碳数的醇生成，导致了醇的分离困难。SiO2被研究者常以载体形式应用于费托反应中，因其具有一定的比表面积和较大的孔径，其孔道以中孔为主，并且可以在2-50nm中孔范围内进行一定程度的调节和控制，可以满足催化反应的要求。SiO2载体也被用来担载钴基催化剂，用于合成气转化领域，但是其CO加氢的产物一般为烃类，很少含有醇类含氧化合物。以上合成气为原料制低碳醇的专利技术中，总醇的时空收率普遍在0.2-0.6g醇/mL催化剂/h之间，所以现有技术表明目前仍然需要研制新的合成醇的催化剂体系，改善和提高CO加氢合成醇的性能，尤其是在降低甲醇的比重的同时控制醇的分布同时提高混合醇的时空收率。金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks，简称MOF)是一种由金属离子与有机配体通过配位相连形成的新型多孔网状结构材料。它是利用有机配体与金属离子或金属团簇通过配位键或分子间相互作用力自组装而成的具有一维、二维或三维的无限网络结构的晶体材料。因其具有很大的比表面积、可调的孔径大小以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，MOF在CO吸附分离方面表现出很大的应用潜力。近年来，将金属有机骨架热解制备成碳载金属或金属氧化物催化剂成为催化领域研究的热点之一。由含钴的金属有机骨架热解制备的碳载钴催化剂具有以下特点:(1)在惰性气氛条件下热解后，有机配体形成碳载体，而钴物种在碳载体上形成尺寸均一的钴纳米颗粒，而且由于碳的阻隔作用钴纳米颗粒不会发生显著迁移与团聚;(2)该类材料上钴的质量含量较高，可达40%左右;(3)惰性气氛中热解所得材料的体积急剧缩小，且继承了母体质量轻的特点，从而使所得材料的单位质量或体积上纳米钴颗粒数量较多，即具有很高的比活性位密度。现有技术文献中(Nanoscale,2012,4,591-599;ACSCatalysis,2015,5,884-891;CArmComm,2015,51,2331-2334;化学进展,2015,27，174-191.)有大量此类材料的报道。（4）专利CN106140165A报道了以多孔碳负载双晶相钴基费托合成催化剂，研究表明钴金属活性相包含FCC与HCP两种晶相，应用于费托合成反应时，具有较高的活性和良好的C5+选择性，特别是具有极高的C5+时空收率，其中C5+产物主要以汽油和柴油组分为主。显然该专利报道的催化剂起到促进长链烃增长，高效获得C5+产物，对汽油和柴油工业应用起到一定的借鉴意义，但对于如何抑制长链烃增长，尤其获得低碳醇方面还需进一步研究。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种用于合成气制低碳醇的负载型钴基催化剂及其制备方法，该催化剂是以Co-MOF-71有机金属骨架为牺牲模板制备，经有机配体获得热解碳载Co中间态材料，经纯CO碳化后得到碳载Co2C前驱体，后由合成气活化处理获得分布均匀的Co和Co2C纳米复合颗粒，颗粒之间排列密集，Co与Co2C物种之间属于动态平衡，为催化剂的活性中心；SiO2是经正硅酸乙酯热解获得，以嵌入式分布在活性组分颗粒表面。本专利技术中以Co2C与Co的纳米复合颗粒为真实活性中心，复合颗粒的尺寸均一，按本专利技术制备的催化剂用于CO加氢制低碳醇具有较高的活性和低碳醇的选择性，较低的甲醇分布，较好的总醇时空收率。本专利技术利用了热解金属有机骨架和正硅酸乙酯所得材料的特点，使催化剂的Co、SiO2分散性好，颗粒密集，尺寸均一，钴颗粒之间由碳阻隔而不发生团聚，进而经过碳化以及活化处理可形成Co与Co2C纳米复合颗粒活性位，使得本专利技术制得的催化剂用于合成气转化制低碳混合醇反应时，催化活性高，低碳醇选择性较好，特别是总醇的时空收率较高。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术提供了如下技术方案:一种CO加氢制低碳混合醇的催化剂由载体、活性组分和助剂组成；载体为碳，活性组分为金属Co和碳化钴Co2C的纳米复合颗粒，助剂为SiO2，Co的质量含量为0.4-2.1wt％，Co2C的质量含量为37.7-42.0%，SiO2的质量含量为0-14.3％，其余为碳。催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）Co-MOF-71有机金属骨架材料的制备；（2）以Co-MOF-71为牺牲模板和以正硅酸乙酯为硅源，经物理化学反应制备含有Si元素的催化剂前驱体；（3）活化催化剂前驱体，得到含SiO2助剂的碳载Co&Co2C催化剂。制备方法步骤（1）中Co-MOF-71有机金属骨架材料的制备，包括如下步骤：将硝酸钴和对苯二甲酸置于含有N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合溶液的密闭容器内，将容器加热到指定温度并保持一定时间，之后趁热将所得物料过滤，并采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，最后将所得物料干燥，获得Co-MOF-71有机金属骨架牺牲模板材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成；所述载体为碳，活性组分为金属 Co 和碳化钴Co2C的纳米复合颗粒，助剂为SiO2，Co的质量含量为 0.4‑2.1wt％，Co2C 的质量含量为37.7‑42.0%，SiO2的质量含量为0‑14.3％，其余为碳；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）Co‑MOF‑71有机金属骨架材料的制备；（2）以Co‑MOF‑71为牺牲模板和以正硅酸乙酯为硅源，经原位制备含有Si元素的催化剂前驱体；（3）活化催化剂前驱体，得到含SiO2助剂的碳载Co&Co2C催化剂；所述的催化剂前驱体是以Co2C的形式保存并负载于碳载体上，所述碳载体源于Co‑MOF‑71有机金属骨架材料中有机配体的热解，所述Si元素源于正硅酸乙酯；所述步骤（1）中Co‑MOF‑71有机金属骨架材料的制备是：将硝酸钴和对苯二甲酸置于含有N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液的密闭容器内，容器内气氛为空气，将容器加热到110‑120℃后恒温12‑15h，之后趁热将所得物料过滤，并采用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤三次，然后将所得物料在空气中干燥，得到Co‑MOF‑71有机金属骨架材料；所述的硝酸钴、对苯二甲酸、N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇的摩尔比为1:1.5:95.5:31.3~1:1.5:191.0:62.6；所述碳载Co&Co2C催化剂，其特征在于Co 和 Co2C是纳米级复合颗粒，颗粒之间排列密集，CO加氢反应时，存在部分Co碳化为Co2C， 部分Co2C还原为金属Co，达到Co与Co2C物种之间的动态平衡，原位形成催化剂活性中心；所述SiO2是经正硅酸乙酯经高温热解获得，以嵌入式分布在活性组分颗粒表面。...

【技术特征摘要】
1.一种CO加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成；所述载体为碳，活性组分为金属Co和碳化钴Co2C的纳米复合颗粒，助剂为SiO2，Co的质量含量为0.4-2.1wt％，Co2C的质量含量为37.7-42.0%，SiO2的质量含量为0-14.3％，其余为碳；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）Co-MOF-71有机金属骨架材料的制备；（2）以Co-MOF-71为牺牲模板和以正硅酸乙酯为硅源，经原位制备含有Si元素的催化剂前驱体；（3）活化催化剂前驱体，得到含SiO2助剂的碳载Co&Co2C催化剂；所述的催化剂前驱体是以Co2C的形式保存并负载于碳载体上，所述碳载体源于Co-MOF-71有机金属骨架材料中有机配体的热解，所述Si元素源于正硅酸乙酯；所述步骤（1）中Co-MOF-71有机金属骨架材料的制备是：将硝酸钴和对苯二甲酸置于含有N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液的密闭容器内，容器内气氛为空气，将容器加热到110-120℃后恒温12-15h，之后趁热将所得物料过滤，并采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，然后将所得物料在空气中干燥，得到Co-MOF-71有机金属骨架材料；所述的硝酸钴、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的摩尔比为1:1.5:95.5:31.3~1:1.5:191.0:62.6；所述碳载Co&Co2C催化剂，其特征在于Co和Co2C是纳米级复合颗粒，颗粒之间排列密集，CO加氢反应时，存在部分Co碳化为Co2C，部分Co2C还原为金属Co，达到Co与Co2C物种之间的动态平衡，原位形成催化剂活性中心；所述SiO2是经正硅酸乙酯经高温热解获得，以嵌入式分布在活性组分颗粒表面。2.根据权利要求1所述的一种CO加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法，其特征在于所述制备方法步骤（2）中催化剂前驱体的制备方法为：将Co-MOF-71有机金属骨架用作牺牲模板，将其浸渍于正硅酸乙酯与无水乙醇的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴彦鹏，郭庆杰，胡修德，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏,64