一种热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件制造技术

本发明专利技术涉及一种热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料为4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物，其中R1为至少含一个氮的富电子芳香胺取代基，所述富电子芳香胺取代基的氨基氮与邻苯二甲酰亚胺相连，R2为饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、芳烃基、杂芳烃基中任意一种。本发明专利技术提供的4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物具有热激活延迟性质、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好等优点，其制备方法合成简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备。本发明专利技术提供的有机电致发光器件具有高效率、低驱动电压、长寿命和发光稳定等优点。此类具有4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺结构的热激活延迟荧光材料和基于其的有机电致发光器件具有很好的应用前景。

Thermally activated delayed fluorescent material and organic electroluminescent device

The invention relates to a thermally activated delayed fluorescence material, the thermally activated delayed fluorescence material for 4,5 substituted benzene two phthalimide derivatives, wherein R1 is an electron rich aromatic amine containing at least one nitrogen substituent, amino nitrogen and two phthalic dicarboximide the electron rich aromatic amine substituents is R2 for saturated fatty hydrocarbon, unsaturated aliphatic hydrocarbon, aromatic and aromatic in an arbitrary complex. The invention provides 4,5 substituted benzene two phthalimide derivatives with thermal activation delay properties, high fluorescence quantum yield, easy derivatization characteristics and good stability, the preparation of simple, cheap raw materials, high product yield, large-scale preparation. The organic electroluminescent device provided by the invention has the advantages of high efficiency, low driving voltage, long life, stable luminescence, etc.. The thermally activated delayed fluorescent materials and organic electroluminescent devices based on the structure of 4,5 - substituted ortho - two - imide are promising applications.

【技术实现步骤摘要】
一种热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件
本专利技术涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种具有4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺结构的热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)由于其具有全固态、自发光、广视角、响应快、低驱动电压、低功耗等诸多优点，在平板显示和固态光源等领域有着巨大的应用前景。目前，虽然对OLED的研究已经取得了显著进展，但传统的OLED的发光材料主要有荧光材料和磷光材料：基于荧光发射材料的第一代OLED仅仅利用了单重态激子发光，其内量子效率(IQE)只有25％；第二代OLED基于贵金属包含的磷光发射材料，通过贵金属与其配体间的自旋轨道耦合(SOC)综合利用了单重态(25％)和三重态(75％)激子，其IQE可达100％，然而磷光发射材料仍存在：Ir(III)，Pt(II)和Os(II)等金属价格高昂、基于磷光发射的OLED在高电流下OLED的效率滚降严重等问题。近年来，通过设计合成单线态(S1)和三线态(T1)之间能级差(ΔEST)小的热激活延迟荧光(TADF)材料，使其三重态(75％)激子可以通过逆系间穿越到S1态上在发射出荧光，这类TADF材料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得高的发光效率，其IQE同样可到100％，有希望成为下一代OLED发光材料。截至目前，虽然已有一些TADF材料的报道及在OLED中的应用，但是已报道的TADF材料普遍存在合成步骤长、制备效率低，难以规模量制备等问题，而且分子的吸电子片段种类非常少主要集中在氰基、羰基、砜(亚砜)基等。所以设计合成高效制备具有新的吸电子片段的TADF分子具有重要的价值。此外，设计制备外量子效率大于20％，且器件稳定性高，效率滚降低的OLED具有重要的实际应用价值，目前能实现优异电致发光性质的TADF材料还有待进一步拓展。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术旨在提供一种新型的具有4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺结构的热激活延迟荧光材料，用以解决传统OLED发光材料量子效率低、价格昂贵，而已有的TADF材料存在的合成步骤长、制备效率低、难以规模量制备等问题。本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：通过引入咔唑等强给电子能力的基团设计合成具有TADF材料经典的“D-A”结构，得到全新的TADF材料及OLED器件，此外，在酰亚胺的氮原子上引入刚性的苯环提高材料化学稳定性。一种热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料为4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物，结构式如C所示：C：其中：R1为至少含一个氮的富电子芳香胺取代基，所述富电子芳香胺取代基的氨基氮与邻苯二甲酰亚胺相连；R2为饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、芳烃基、杂芳烃基中任意一种。进一步地，所述富电子芳香胺取代基R1为咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基、9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基或螺[吖啶-9,9-芴]-10-基中任意一种。本专利技术提供一种热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)结构式为A：的化合物与脂肪胺或芳香胺进行反应得到结构式为B：的化合物，其中X为离去基团，R2为脂肪基或芳香基；2)将步骤1)所得的结构式为B的化合物与至少含一个氮的富电子芳香胺在氢化钠条件下发生亲核取代反应得到结构式为C：的4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物。进一步地，所述结构式为B的化合物中离去基团X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R2为芳香基。进一步地，所述至少含一个氮的富电子芳香胺为咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪、9,3’:6’,9”-三联咔唑、9,9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪或螺[吖啶-9,9-芴]中任意一种。进一步地，所述步骤1)中结构式为A的化合物与脂肪胺或芳香胺的摩尔比为1:1～1:5。进一步地，所述步骤1)的反应在冰醋酸中进行，反应温度为120～140℃，反应时间为1～6小时。进一步地，步骤2)中结构式为B的化合物与所述至少含一个氮的富电子芳香胺的摩尔比为1:2～1:6，所述至少含一个氮的富电子芳香胺为咔唑和3,6-二叔丁基咔唑。进一步地，所述步骤2)反应时使用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种，反应温度为20-40℃，反应时间为4～6小时。本专利技术提供一种利用上述热激活延迟荧光材料的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和发光层，其中发光层包含单一的或作为混合组分的4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物。对于本专利技术的4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物所形成的有机电致发光器件的发光层的制备方法没有特殊的限制。利用本专利技术所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作有机电致发光器件的发光层。本专利技术有益效果如下：本专利技术提供的4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物具有热激活延迟性质、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好等优点，其制备方法合成简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备，由4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物形成的发光层的有机电致发光器件具有高效率、低驱动电压、长寿命等优点，有很高的科研价值和应用价值。本专利技术的4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物除了可用于有机电致发光器件发光层中的掺杂客体，还可应用于发光主体层等，也可应用于荧光材料和磷光材料的各种有机电致发光器件，除了平板显示等成像的用途外，还可应用于低功耗电力与高效率的照明用途等。本专利技术的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本专利技术的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。图1是本专利技术4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物的结构式。图2是实施例1制备所得化合物B1的核磁氢谱。图3是实施例1制备所得化合物B1的核磁碳谱。图4是实施例2制备所得化合物C1的核磁氢谱。图5是实施例2制备所得化合物C1的核磁碳谱。图6是实施例3制备所得化合物C2的核磁氢谱。图7是实施例3制备所得化合物C2的核磁碳谱。图8是实施例4的有机电致发光器件的结构示意图。具体实施方式下面结合附图来具体描述本专利技术的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本专利技术的实施例一起用于阐释本专利技术的原理。实施例1反应式如下：反应具体步骤如下：在5000mL圆底烧瓶中依次加入600gA1、364g苯胺和2000mL冰醋酸，在130℃条件下加热回流4小时，待反应体系冷却至室温后蒸馏除去1000mL冰醋酸，然后把剩余反应体系置于4℃环境中进行低温重结晶，过滤得到粗产品，再用少量冰醋酸进行重结晶得到720g的白色针状晶体。所述白色晶体为化合物B1，产率为85％。该化合物B1的结构检测结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材料为4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物，结构式如C所示：C：

【技术特征摘要】
1.一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材料为4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物，结构式如C所示：C：其中：R1为至少含一个氮的富电子芳香胺取代基，所述富电子芳香胺取代基的氨基氮与邻苯二甲酰亚胺相连；R2为饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、芳烃基、杂芳烃基中任意一种。2.一种如权利要求1所述热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述富电子芳香胺取代基R1为咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基、9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基或螺[吖啶-9,9-芴]-10-基中任意一种。3.一种如权利要求1或2所述热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)结构式为A：的化合物与脂肪胺或芳香胺进行反应得到结构式为B：的化合物，其中X为离去基团，R2为脂肪基或芳香基；2)将步骤1)所得的结构式为B的化合物与至少含一个氮的富电子芳香胺在氢化钠条件下发生亲核取代反应得到结构式为C：的4,5位取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物。4.一种如权利要求3所述热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述结构式为B的化合物中离去基团X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R2为芳香基。5.一种如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李猛，陈传峰，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11