一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其以2，5‑二硝基噻吩和三苯基膦/亚磷酸三乙酯为原料，在有机溶剂中加热反应，反应温度为90℃～180℃，反应式如下：

Synthesis method of functional substituted two cyano vinyl compound

The invention discloses a method for synthesizing functionalized cyano substituted two vinyl compounds, with 2, 5 and two nitrothiophene three / three ethyl phenyl phosphine phosphite as raw material, heating the reaction in organic solvent, the reaction temperature is 90 to 180 DEG C, the reaction is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法
本专利技术涉及一种化合物的合成方法，具体涉及一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法，属于化学

技术介绍
功能化取代的二氰基乙烯类化合物是合成有机光电材料的一类有价值的重要前体，如红光或近红光材料、酞菁、四氮杂卟啉等都可通过二氰基乙烯类化合物作为原料获得。同时，二氰基二苯乙烯在生物医学领域也具有令人关注的应用前景。二氰基乙烯类化合物的合成通常采用以下几种合成方法：（1）苯乙腈在含Br2或I2的醇盐或氢氧化物水溶液的条件下发生氧化偶联反应：该合成方法对反应条件和底物的化学结构都具有极高的敏感度，其产率不固定，在20%到80%之间变化，同时卤素的使用限制了此方法在工业上大规模生产的需求。该合成方法所用原料苯乙腈是一种高毒类化学品，对环境有害。（2）通过温度、碱的浓度和卤素成分的精细控制来优化上面的合成方法：该合成方法虽然提高了产率，但在很大程度上增加了反应操作的难度，同时仍然不能解决卤素的使用问题，限制了此方法在工业上大规模生产的需求。（3）采用电催化法合成：该方法引入了电极的使用，电流效率在40%~70%，仍然不高。该合成方法所用原料苯乙腈是一种高毒类化学品，对环境有危害。（4）苯乙腈在1-苄基-4-氮杂-1-氮阳离子杂二环[2.2.2]辛烷三溴化物中发生氧化偶联反应：此方法引入了需合成的原料有机溴化铵，增加了反应步骤和成本，并且对底物敏感，产率不稳定。该合成方法所用原料苯乙腈是一种高毒类化学品，对环境有危害。（5）二烷基取代的二氰基乙烯的合成：该方法需要氰化物这类剧毒类原料，对环境有危害。可见，目前合成二氰基乙烯类化合物时，操作相对复杂，并且通常会使用苯乙腈/氰化物剧毒品，对环境有危害。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种对环境友好、操作更简单的功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法。为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于，以2，5-二硝基噻吩和三苯基膦/亚磷酸三乙酯为原料，在有机溶剂中加热反应，反应温度为90℃～180℃，反应式如下：式中，R为芳香环类取代基或烷烃类取代基。前述的合成方法，其特征在于，前述R为芳香环类取代基，前述2，5-二硝基噻吩的合成方法为：以3，4-二溴噻吩为原料，经过硝化反应和suzuki反应得到2，5-二硝基噻吩。前述的合成方法，其特征在于，前述芳香环类取代基为Ph、4-Me-C6H4、4-MeO-C6H4、4-Cl-C6H4、4-CN-C6H4、4-(C6H5)2N-C6H4、4-CH3CO-C6H4、4-C6H5-C6H4、萘或蒽。前述的合成方法，其特征在于，前述R为烷烃类取代基，前述2，5-二硝基噻吩的合成方法为：以3，4-二溴噻吩为原料，经过kumada反应和suzuki反应得到2，5-二硝基噻吩。前述的合成方法，其特征在于，前述2，5-二硝基噻吩和三苯基膦/亚磷酸三乙酯的投料比为1mol：4mol～8mol。前述的合成方法，其特征在于，前述有机溶剂为邻二氯苯、氯苯或DMF。本专利技术的有益之处在于：（1）操作简单，底物适用范围广，对环境友好；（2）对合成芳香环取代的二氰基乙烯类化合物和烷基取代的二氰基乙烯类化合物具有普适性。附图说明图1是产物2a的1HNMR图；图2是产物2a的13CNMR图；图3是产物2b的1HNMR图；图4是产物2b的13CNMR图；图5是产物2c的1HNMR图；图6是产物2c的13CNMR图；图7是产物2d的1HNMR图；图8是产物2d的13CNMR图；图9是产物2e的1HNMR图；图10是产物2e的13CNMR图；图11是产物2f的1HNMR图；图12是产物2f的13CNMR图；图13是产物2h的1HNMR图；图14是产物2h的13CNMR图；图15是产物3a的1HNMR图；图16是产物3a的13CNMR图；图17是产物3b的1HNMR图；图18是产物3b的13CNMR图；图19是产物3c的1HNMR图；图20是产物3c的13CNMR图；图21是产物3d的1HNMR图；图22是产物3d的13CNMR图；图23是产物3e的1HNMR图；图24是产物3e的13CNMR图；图25是产物3f的1HNMR图；图26是产物3f的13CNMR图；图27是产物3h的1HNMR图；图28是产物3h的13CNMR图；图29是产物3i的1HNMR图；图30是产物3i的13CNMR图。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术作具体的介绍。本专利技术的功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法为：以2，5-二硝基噻吩和三苯基膦/亚磷酸三乙酯为原料，二者的投料比为1mol：4mol～8mol，在有机溶剂（例如：邻二氯苯）中加热反应，反应温度为90℃～180℃。反应式如下：式中，R为芳香环类取代基或烷烃类取代基。第一部分：R为芳香环类取代基R为苯、含有不同取代基（烷基、烷氧基、卤素、氰基、氨基、羰基、苯环）的苯环、萘、蒽等芳香环的一种，例如：Ph、4-Me-C6H4、4-MeO-C6H4、4-Cl-C6H4、4-CN-C6H4、4-(C6H5)2N-C6H4、4-CH3CO-C6H4、4-C6H5-C6H4。此时，2，5-二硝基噻吩的合成方法为：以3，4-二溴噻吩为原料，经过硝化反应和suzuki反应得到2，5-二硝基噻吩。实施例1：3，4-dibromo-2，5-dinitrothiophene的合成3，4-二溴噻吩5g与10ml混合酸（浓H2SO4和浓HNO3体积比1:1）在5ml氯仿中反应，反应温度50℃，反应时间4h，得到产物6.9g，除去混合酸，用二氯甲烷和石油醚（体积比1:4）重结晶，产率90%。13CNMR（100MHz，CDCl3）δ147.68，117.51。实施例2：2，5-dinitro-3，4-diphenylthiophene的合成称量实施例1所制得的化合物3，4-二溴-2，5-二硝基噻吩0.5g（1.52mmol）、苯硼酸0.75g（6.1mmol）、KF0.4g（6.8mmol）和四三苯基膦钯240mg于反应瓶中，加入甲苯24ml、水10ml以及乙醇5ml，抽换气使反应体系为无氧环境。将温度调至110℃，反应24h。反应完成后，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，石油醚和二氯甲烷（体积比4:1）做淋洗剂过柱子。经称量，得到产物2a0.36g，产率72%。产物2a的1HNMR如图1所示。1HNMR（400MHz，DMSO）δ7.32–7.23（m，2H），7.20–7.13（m，1H）。产物2a的13CNMR如图2所示。13CNMR（100MHz，CDCl3）δ147.47，143.07，130.81，129.33，129.17，128.34。实施例3：2，5-dinitro-3，4-di-p-tolylthiophene的合成称量实施例1所制得的化合物3，4-二溴-2，5-二硝基噻吩0.5g（1.52mmol）、对甲苯基硼酸0.83g（6.1mmol）、KF0.4g（6.8mmol）和四三苯基膦钯240mg于反应瓶中，加入甲苯24ml、水10ml以及乙醇5ml，抽换气使反应体系为无氧环境。将温度调至11本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于，以2，5‑二硝基噻吩和三苯基膦/亚磷酸三乙酯为原料，在有机溶剂中加热反应，反应温度为90℃～180℃，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于，以2，5-二硝基噻吩和三苯基膦/亚磷酸三乙酯为原料，在有机溶剂中加热反应，反应温度为90℃～180℃，反应式如下：式中，R为芳香环类取代基或烷烃类取代基。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R为芳香环类取代基，所述2，5-二硝基噻吩的合成方法为：以3，4-二溴噻吩为原料，经过硝化反应和suzuki反应得到2，5-二硝基噻吩。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述芳香环类取代基为Ph、4-Me-C6H4、4-MeO-C6H4、4-Cl-...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐婷，梁春菁，
申请(专利权)人：中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京,11