芳香族聚酰胺延伸薄膜制造技术

本发明专利技术提供了将芳香族聚酰胺树脂在ＭＤ方向和／或ＴＤ方向上延伸超过４倍的倍率得到的芳香族聚酰胺延伸薄膜。所述芳香族聚酰胺树脂含有：含有７０摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺结构单元，以及含有８０－９７摩尔％的碳原子数为４－２０的α，ω－直链脂肪族二羧酸单元和３－２０摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸结构单元。在根据退偏振光强度法进行恒温结晶化测定时，在玻璃化温度以上至未到熔点的测定温度范围内的所述芳香族聚酰胺树脂的最短半结晶化时间为４０－２０００秒的范围。所述芳香族聚酰胺延伸薄膜具有良好的阻气性、透明性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种阻气性芳香族聚酰胺延伸薄膜。
技术介绍
作为阻气性包装材料，一般使用在阻气层中用了聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺等的阻气性树脂的多层薄膜。在聚酰胺中，由间苯二甲胺和己二酸缩聚得到的聚己二酰间苯撑二甲胺(以下称为尼龙MXD6)与其它的阻气性树脂相比，在煮沸处理或蒸馏处理时具有阻气性下降少、阻气性恢复快的特点。利用该特点，近来MXD6逐渐被应用到包装领域中。例如，已公开了在尼龙MXD6等的芳香族聚酰胺中混合经不饱和羧酸类接枝改性的聚烯烃类等而制得薄膜层，将含有该薄膜层的积层二轴延伸薄膜作为包装用薄膜使用(参考专利文献1)。由尼龙MXD6制得的薄膜具有优良的阻气性，但是，该薄膜在无延伸状态下存在耐冲击性、柔软性差的缺点。此外，还存在由吸湿或加热导致的白化的缺点。通过延伸能在一定程度上改善薄膜的耐冲击性和柔软性，且能使其不发生白化。但是，只要将尼龙MXD6在MD或TD方向中的任意一个方向上延伸超过4倍的倍率时，薄膜会发生破裂，透明性或阻气性会发生恶化，因此，存在无法得到阻气性、透明性良好的薄膜的问题。另外，聚丙烯的延伸薄膜在MD/TD方向上分别可以延伸5-10倍的倍率来进行生产。为了使聚丙烯具有阻气性，正在研究其和各种阻气性树脂的多层化。但是，聚丙烯在和尼龙MXD6进行多层化的时候，在聚丙烯所适用的延伸温度、延伸倍率下，尼龙MXD6薄膜发生破裂，透明性和阻气性发生恶化，因此，无法得到阻气性、透明性良好的薄膜。专利文献1日本特许第3021854号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种阻气性、透明性良好的芳香族聚酰胺延伸薄膜。本专利技术的专利技术人对尼龙MXD6类薄膜的延伸倍率的提高进行了研究，结果发现当与间苯二甲酸共聚、并将半结晶化时间控制在特定的范围内得到的芳香族聚酰胺树脂具有使用水平的透明性、阻气性，同时能在不会发生破裂的高倍率下进行延伸，由此实现本专利技术。即本专利技术提供了一种芳香族聚酰胺延伸薄膜，它是将芳香族聚酰胺树脂在MD方向和/或TD方向上延伸超过4倍的倍率得到的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，所述芳香族聚酰胺树脂含有含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺结构单元，以及含有80-97摩尔％的碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元和3-20摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸结构单元，而且在根据退偏振光强度法进行恒温结晶化测定时，在玻璃化温度以上至未到熔点的测定温度范围内的所述芳香族聚酰胺树脂的最短半结晶化时间为40-2000秒的范围。另外，本专利技术提供了至少含一层所述芳香族聚酰胺延伸薄膜的多层结构体。具体实施例方式本专利技术使用的芳香族聚酰胺树脂含有含有70摩尔％以上(包括100摩尔％)的间苯二甲胺单元的二胺结构单元，以及含有80-97摩尔％的碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元(α，ω-二羧酸单元)和含有3-20摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸结构单元。二胺结构单元中的间苯二甲胺单元的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。二羧酸结构单元中的α，ω-二羧酸单元的含量优选为85-97摩尔％，更优选为85-95摩尔％，间苯二甲酸的含量优选为3-15摩尔％，更优选为5-15摩尔％。二胺结构单元/二羧酸结构单元优选为0.99-1.01(摩尔比)。所述芳香族聚酰胺树脂通过熔融聚缩合法制备。例如，可以通过在水的存在下，在加压下将由间苯二甲胺和己二酸以及间苯二甲酸组成的尼龙盐进行加热升温，除去加入的水以及缩合水，同时在熔融状态下进行聚合而制得。另外，也可以通过将间苯二甲胺直接加入到处于熔融状态的己二酸、间苯二甲酸的混合物中，在常压下进行聚缩合的方法制备得到。此时，为了不使反应体系发生固化，优选将间苯二甲胺连续加入，并将反应体系加热升温至生成的酰胺低聚物以及聚酰胺树脂的熔点以上的反应温度，同时进行聚缩合。熔融聚缩合得到的相对较低分子量的芳香族聚酰胺树脂(熔融聚缩合聚酰胺树脂)的相对粘度一般为1.8-2.28。熔融聚缩合聚酰胺树脂的相对粘度在上述范围内时，能得到凝胶状物质生成少、色调好的高质量的芳香族聚酰胺树脂。但是，由于粘度低，在制备芳香族聚酰胺树脂单层薄膜、薄板、或薄膜、薄板、瓶等含芳香族聚酰胺树脂层的多层结构体时，存在发生变薄、或向薄板端部的芳香族聚酰胺树脂的偏离、瓶的初成品中的芳香族聚酰胺树脂层的偏离等的情况，因此难以得到厚度均一的薄膜、薄板、多层结构体。因此，必要时对熔融聚合聚酰胺树脂进行如下的固相聚合。固相聚合是将熔融聚合聚酰胺树脂进行颗粒化或粉末化，然后将其在减压下或惰性气体气氛下，在150℃至聚酰胺树脂的熔点的温度范围下进行加热。在制备的多层结构体为薄板或薄膜、延伸吹瓶(blow bottle)形状等的情况下，固相聚合法得到的芳香族聚酰胺树脂(固相聚合聚酰胺树脂)的相对粘度优选为2.3-4.2，更优选为2.4-3.8。在该范围下，发生变薄或向薄膜、薄板端部的芳香族聚酰胺树脂的偏离等的情况较少，能得到良好的多层结构体。另外，所述相对粘度是将1克树脂溶解在100毫升浓度为96％的硫酸中，用坎农-芬斯克型粘度计测定得到的落下时间(t)和同样测定的浓度为96％的硫酸的落下时间(t0)的比，用下式表示。相对粘度＝(t)/(t0)用于制备芳香族聚酰胺树脂的二胺成分中，间苯二甲胺的含量为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。所述二胺成分中，也可以含有除间苯二甲胺以外的其它的二胺。其它的二胺例如可以是，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等的脂肪族二胺；1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨甲基)萘烷、二(氨甲基)三环癸烷等的脂环族二胺；二(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、二(氨甲基)萘等的具有芳香环的二胺类等，但是并不限定于此。用于制备芳香族聚酰胺树脂的二羧酸成分中，碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸(α，ω-二羧酸)的含量为80-97摩尔％，优选为85-97摩尔％，更优选为85-95摩尔％；间苯二甲酸的含量为3-20摩尔％，优选为3-15摩尔％，更优选为5-15摩尔％。α，ω-二羧酸例如可以是，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，但是，优选使用己二酸。芳香族聚酰胺树脂的二羧酸结构单元含有3-20摩尔％的间苯二甲酸单元，这与只用α，ω-二羧酸的情况相比，得到的芳香族聚酰胺树脂的熔点低、能在较低的温度成形，因此，提高了延伸时的加工成形性。此外，由于该树脂的结晶化速度延迟，超过4倍的高倍率下的延伸成为可能。间苯二甲酸单元含量不足3摩尔％时，在维持阻气性的同时，要通过延迟结晶化速度来使得延伸倍率提高是比较困难的。另外，间苯二甲酸含量超过20摩尔％时，熔点过低，结晶化速度延迟过大。因此，加工成形性和二次加工性虽然提高，但是由于结晶性降低，吸水而降低了玻璃化温度，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族聚酰胺延伸薄膜，它是将芳香族聚酰胺树脂在ＭＤ方向和／或ＴＤ方向上延伸超过４倍的倍率得到的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，所述芳香族聚酰胺树脂含有：含有７０摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺结构单元，以及含有８０－９７摩尔％的碳原子数为４－２０的α，ω－直链脂肪族二羧酸单元和３－２０摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸结构单元，而且在根据退偏振光强度法进行恒温结晶化测定时，在玻璃化温度以上至未到熔点的测定温度范围内的所述芳香族聚酰胺树脂的最短半结晶化时间为４０－２０００秒的范围。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：难波宽行，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]