一种PCN 222金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种PCN 222金属有机框架材料及其制备方法和应用。将卟啉、氯化锆、苯甲酸与N、N‑二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，经乙醇洗涤、离心、干燥后，得到PCN 222金属有机框架材料；材料微观形貌为棒状结构，结晶晶体主轴为六面体，具有良好热稳定性，能用于增强农残检测酶抑制法的灵敏度。本发明专利技术方法具有简单、快速、成本低的优点，为复杂样品基质中有机磷农药的测定提供了一种实用工具。

PCN 222 metal organic framework material and preparation method and application thereof

The invention discloses a PCN 222 metal organic framework material and preparation method and application thereof. The porphyrin, zirconium chloride, benzoic acid and N, N two DMF mixed under ultrasonic conditions to obtain a mixed solution, the mixed solution of ethanol by hydrothermal reaction, washing, centrifugation, drying, PCN 222 metal organic framework materials; microstructure for bar structure, crystal spindle hexahedron, has good thermal stability, can be used to enhance the sensitivity of detection of pesticide residues by enzyme inhibition method. The method of the invention has the advantages of simple, fast and low cost, and provides a practical tool for the determination of organophosphorus pesticides in a complex sample matrix.

【技术实现步骤摘要】
一种PCN222金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及农药残留检测的
，特别涉及一种PCN222金属有机框架材料制备方法和在酶抑制法增敏上的应用。
技术介绍
为保证和促进农林牧业发展，满足人们对农副产品需求，农药发挥了显著作用，但与此同时，农药的长期大量使用甚至滥用对空气、水源、土壤和农牧产品也造成了严重的污染，破坏了生态环境，人类健康也受到影响。自20世纪80年代以来，有机磷农药由于其见效快、效果好且使用方便逐步成为世界上使用最多的农药。据世界卫生组织统计，全世界每年有机磷农药中毒者约300万人，其中多达220000人死亡。目前蔬菜和水果产品中农药残留的检测方法包括气相色谱法、液相色谱法及液相色谱-质谱联机等检测方法，这些大型精密仪器检测结果准确、可靠，但仪器价格昂贵、检测成本高，检测费时，操作人员需经长时间培训，耗费大量时间，不能实现现场检测，且无法在基层单位推广使用。酶抑制法是研究最多且相对成熟的一种对部分农药残留进行快速检测的技术，我国已将其列入国家标准GB/T5009.199-2003。该方法由于其具有快速、简便、成本低及易于现场检测等优点，已经成为国内外快速检测农药残留的主流技术。然而，传统酶抑制法却存在很大的局限，如灵敏度往往不能满足实际应用的需要。金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架和规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率。在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。通常的金属有机框架材料都是用作生物支架材料或者吸附材料，并没有在农药残留检测及其相关领域有任何应用和方法。
技术实现思路
鉴于此，为了解决
技术介绍
中存在的问题，本专利技术目的在于合成一种PCN222金属有机框架材料及其制备方法和在酶抑制法增敏上的应用，所获得材料为具有多孔配位网络结构(PCN222)的多孔金属有机框架材料，是一种新型增敏剂。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下方法技术方案：一、一种PCN222金属有机框架材料的制备方法将卟啉、氯化锆(ZrCl4)、苯甲酸与N、N-二甲基甲酰胺(DMF)在超声条件下混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，乙醇离心洗涤干燥，得到所述PCN222金属有机框架材料。所述卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、四(4-氨基苯基)卟啉或四(4-硝基苯基)卟啉。所述卟啉、ZrCl4和苯甲酸的质量比为1:1.2～1.6:50～58，并且卟啉质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:12～20mL。所述水热反应的温度为110～130℃，所述水热反应的时间为45-51h。所述乙醇洗涤的次数是三次以上，离心转速6000-8000转/min，每次离心时间是3-6min；所述的干燥温度是60-120℃，时间为10～14h。所述PCN222金属有机框架材料的微观形貌为棒状结构，结晶晶体主轴为六面体。所述PCN222金属有机框架材料具有良好热稳定性，升温至450℃基本无明显失重(保留的重量>85％)，即使升温至600℃，仍保持有65％左右的重量。二、一种PCN222金属有机框架材料的应用所述PCN222金属有机框架材料在农药残留检测的酶抑制法中的增敏应用。通常的金属有机框架材料都是用作生物支架材料或者吸附材料，并没有在农药残留检测及其相关领域有任何应用。所述PCN222金属有机框架材料在毒死蜱的酶抑制法中的增敏应用，能用于在毒死蜱0.01至10ppm的浓度范围检测。本专利技术的应用验证在实施例中具体是通过对毒死蜱的农药进行验证实验，证明了本专利技术的特殊应用用途。具体是将未含有农药残留物的空白样品和含有农药残留物的待测样品分别与含有PCN222金属有机框架材料的醇溶液混合加入显色剂和乙酰胆碱酯酶(AChE)后恒温孵育一段时间；取100μL混合液于96微孔板中，加入2μL硫化乙酰胆碱溶液作为底物，记录反应3min内的412nm吸光度随时间的变化。实验结果显示，PCN222金属有机框架材料的加入使显色体系在3min内的吸光度变化值增大，并且较不加PCN222金属有机框架材料的吸光度变化值增敏68.8％。并且通过实验验证了PCN222金属有机框架材料能在毒死蜱0.01至10ppm的浓度范围内均明显提高了抑制率(常规的毒死蜱最低浓度检测只能达到0.1ppm，本专利技术提高了一个数量级)，改善了传统酶抑制法的灵敏度。本专利技术所述抑制率的计算方法是：I＝100％*[⊿A0-⊿At]/⊿A0其中，⊿A0为空白样品3min内的412nm吸光度随时间的变化；⊿At为待测(含药)样品3min内的412nm吸光度随时间的变化。本专利技术具体能产生增敏作用如附图1所示，在一定条件下，在乙酰胆碱酯酶及其底物(乙酰胆碱)的共存体系中加入农产品样品提取液，如果样品中不含有机磷或氨基甲酸酯类农药，酶的活性就不被抑制，乙酰胆碱就会被酶水解，水解产物与加入的显色剂反应就会产生颜色。金属-有机框架材料PCN222具有高孔隙率和比表面积，能有效富集AChE及农药分子，且该MOFs配体H2-TCPP具有优良的催化活性，在一定空间内增强反应物浓度并提高显色反应速率，增大抑制率，从而改善酶抑制法的灵敏度；反之，如果试样提取液中含有一定量的有机磷或氨基甲酸酯类农药，酶的活性就被抑制，试样中加入的底物就不能被酶水解，从而不显色。基于此本专利技术可以提高酶抑制法的抑制率I。本专利技术的有益效果是：本专利技术将MOFs材料与酶抑制法结合，充分利用MOFs材料的吸附和催化性质实现更高效的酶抑制法检测，提高了抑制率，提高了酶抑制法的灵敏度，最低浓度检测能达到0.01ppm。本专利技术方法具有简单、快速、成本低的优点，为复杂样品基质中有机磷农药的测定提供了一种实用工具。附图说明图1为本专利技术的原理图；图2为本专利技术实施例1所述金属有机框架材料PCN222的扫描电子显微镜照片；图3A为本专利技术实施例2所述的金属有机框架材料PCN222的热重分析图；图3B为本专利技术实施例3所述的金属有机框架材料PCN222的X射线衍射图谱；图4A为本专利技术实施例4中PCN222的使用对酶反应动力学的影响；图4B为本专利技术实施例4中PCN222的使用对吸光度波谱的影响图；图5为本专利技术实施例5不同浓度的PCN222对抑制率影响图；图6为本专利技术实施例6中不同浓度的毒死蜱抑制率变化柱状图；图7为本专利技术实施例7中实际样品分析图。具体实施方式为了加深对本专利技术的理解，下面将结合附图和具体实施例对本专利技术的合成方法和对酶抑制法增敏作进一步详细的说明。本专利技术的实施例如下：实施例1本实施步骤如下：步骤1、取ZrCl4140mg、TCPP100mg及苯甲酸5500mg于烧杯中，加入DMF16mL，超声30min使其均匀；步骤2、将混合均匀的溶液倒入反应釜，120℃反应48h；步骤3、水热反应完成后将产物离心去除上层液体，乙醇反复离心洗涤3次：所述转速为7000转/min，所述转速时间为5min步骤4、在温度100℃下干燥12h，即可得到棕色PCN222金属-有机框架材料(以下简写为PCN222)的固体粉末。上述实验步骤合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PCN 222金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将卟啉、氯化锆、苯甲酸与N、N‑二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，乙醇离心洗涤干燥，得到所述PCN 222金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种PCN222金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将卟啉、氯化锆、苯甲酸与N、N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，乙醇离心洗涤干燥，得到所述PCN222金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的一种PCN222金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、四(4-氨基苯基)卟啉或四(4-硝基苯基)卟啉。3.根据权利要求1所述的一种PCN222金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述卟啉、ZrCl4和苯甲酸的质量比为1:1.2～1.6:50～58，并且卟啉质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:12～20mL。4.根据权利要求1所述的一种PCN222金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为110～130℃，所述水热反应的时间为45-51h。5.根据权利要求1所述的一种PCN22...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐霞红，王新全，王祥云，郭玉娜，齐沛沛，汪志威，王强，杨华，
申请(专利权)人：浙江省农业科学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33