聚芳硫醚的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚芳硫醚的制备方法。该聚芳硫醚的制备方法包含将甲基‑4‑(芳硫基)芳基亚砜化合物与一酸反应，得到聚锍盐中间体，该酸包含硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、或三氟甲磺酸，以及对该聚锍盐中间体进行去甲基化得到聚芳硫醚，其中该聚锍盐中间体是借由氢氯酸水溶液、氢溴酸水溶液、或氢碘酸水溶液进行去甲基化。

Process for the preparation of poly aryl sulfide

The invention provides a preparation method of poly aryl sulfide. The preparation method of polyarylene sulfide containing methyl 4 aryl sulfoxides (Fang Liuji) compounds and acid reaction, then poly sulfonium salt intermediates, the acid containing sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzene sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or three trifluoroacetic acid, and the poly sulfonium salt intermediate demethylation the obtained polyarylene sulfide, wherein the poly sulfonium salt intermediate is by hydrochloric acid aqueous solution and hydrobromic acid aqueous solution, or hydrogen iodate in aqueous solution by demethylation.

【技术实现步骤摘要】
聚芳硫醚的制备方法
本专利技术是关于一种聚芳硫醚的制备方法。
技术介绍
聚芳硫醚(polyarylenesulfide、PAS)，例如：聚苯硫醚(polyphenylenesulfide、PPS)，具有良好的耐热性、耐化性、以及机械强度性，且与金属相比具有较低的密度，因此可广泛运用在电子以及汽车工业的轻量化产品上。此外，聚芳硫醚在纺丝纤维滤材、连接器、涂布材料、以及电子组件的制程中亦具有极佳的应用性。一般聚芳硫醚的制备技术为含卤制程，常有大量的碱金属卤化物(副产物)存在，因此需对聚芳硫醚作进一步的纯化。然而，对聚芳硫醚进行纯化以移除卤化物，不但会使聚芳硫醚的制备成本提高，由于卤化物不易完全由聚芳硫醚中移除，导致聚芳硫醚性质劣化。JP07-304872A揭露利用甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)在三氟甲磺酸(三氟甲磺酸(frifluoromethanesulfonicacid))存在下进行反应，得到聚锍盐中间体；随后，将聚锍盐中间体与吡啶反应进行去甲基化，才能得到聚芳硫醚，并产生吡啶鎓(pyridinium)副产物。上述反应的反应式如下所示：然而，盐类副产物(例如吡啶鎓)的产生对于聚芳硫醚的制备是不利的，需要以额外的步骤对所得的聚芳硫醚进行纯化。因此，业界需要一种新的方法制备聚芳硫醚。
技术实现思路
本专利技术实施例提供一种聚芳硫醚的制备方法，可避免盐类副产物的产生。根据本专利技术一实施例，本专利技术提供一种聚芳硫醚的制备方法。该聚芳硫醚具有式(I)所示结构，而该聚芳硫醚的制备方法包含：将具有式(II)所示结构的甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl4-(arylthio)arylsulfoxide)化合物与酸反应得到聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)，酸可包含硫酸(sulfuricacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)，其中Ar1以及Ar2是芳香基，且Ar1以及Ar2相同或不同；且n是1至1000的整数。以及，对该聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)进行去甲基化，得到具有式(I)所示结构的聚芳硫醚(polyarylenesulfide、PAS)，其中该聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)是借由氢氯酸水溶液、氢溴酸水溶液、或氢碘酸水溶液进行去甲基化。附图说明图1是本专利技术实施例所得的聚苯硫醚的差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry、DSC)图谱。图2是本专利技术实施例所得的聚苯硫醚的红外线(infrared、IR)图谱。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。根据本专利技术实施例，本专利技术提供一种聚芳硫醚(polyarylenesulfide、PAS)的制备方法。该聚芳硫醚具有式(I)所示结构：其中，Ar1以及Ar2是芳香基。Ar1以及Ar2可为相同或不同的基团，例如：苯撑基(phenylenegroup)、联苯撑基(biphenylenegroup)、萘撑基(naphthylenegroup)、噻吩撑基(thienylenegroup)、甲苯撑基(tolylenegroup)、甲苄撑基(xylylenegroup)、吲哚撑基(indolylenegroup)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylenegroup)、菲撑基(phenanthrenylenegroup)、伸联苯撑基(biphenylenylenegroup)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylenegroup)、或芴撑基(fluorenylenegroup)。本专利技术所述芳香基可为单环、两稠环(twofusedrings)、或三稠环(threefusedrings)。举例如说，该芳香基可为苯基。如此一来，该聚芳硫醚可为聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)。n是1至1000的整数、或2至1000的整数。本专利技术所述聚芳硫醚的制备方法的第一步骤可为将甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl4-(arylthio)arylsulfoxide)化合物与一酸进行反应。该甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜化合物可为具有式(II)所示结构的化合物，其中Ar1以及Ar2是芳香基。Ar1以及Ar2可为相同或不同的基团，例如：苯撑基(phenylenegroup)、联苯撑基(biphenylenegroup)、萘撑基(naphthylenegroup)、噻吩撑基(thienylenegroup)、甲苯撑基(tolylenegroup)、甲苄撑基(xylylenegroup)、吲哚撑基(indolylenegroup)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylenegroup)、菲撑基(phenanthrenylenegroup)、伸联苯撑基(biphenylenylenegroup)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylenegroup)、或芴撑基(fluorenylenegroup)。本专利技术所述芳香基可为单环、两稠环(twofusedrings)、或三稠环(threefusedrings)。举例如说，该芳香基可为苯基。如此一来，该甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜可为甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)。上述的酸可包含硫酸(sulfuricacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)。将适当重量的甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)与磺酸(sulfonicacid)(亦作为溶剂)在0-50℃及0.5-1.5atm下进行反应。根据本专利技术一实施例，该反应可在0-25℃(例如0-20℃)，0.5-1.5atm，持续0.5-2小时，接着，可将该反应温度增加至20-50℃(例如21-35℃)，0.5-1.5atm，持续反应4-72小时(例如约10-30小时)。根据本专利技术一实施例，可在反应结束后，利用醇类(例如乙醇(ethanol))对所得白色固体进行再结晶(recrystallization)。根据本专利技术一实施例，甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl4-(arylthio)arylsulfoxide)以及磺酸可先在约0-1℃，0.5-1.5atm，反应0.5-1.5小时，接着升温至约23-27℃，0.5-1.5atm，反应约15-25小时。当该甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methy本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚芳硫醚的制备方法，其中聚芳硫醚具有式(I)所示结构，所述制备方法包含：将具有式(II)所示结构的甲基‑4‑(芳硫基)芳基亚砜(methyl4‑(arylthio)aryl sulfoxide)化合物与一酸反应，得到聚锍盐中间体(polysulfonium intermediate)，该酸包含：硫酸(sulfuric acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、对甲苯磺酸(p‑toluenesulfonic acid)或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)，

【技术特征摘要】
2016.01.11 US 62/277,091;2016.12.16 US 15/381,6841.一种聚芳硫醚的制备方法，其中聚芳硫醚具有式(I)所示结构，所述制备方法包含：将具有式(II)所示结构的甲基-4-(芳硫基)芳基亚砜(methyl4-(arylthio)arylsulfoxide)化合物与一酸反应，得到聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)，该酸包含：硫酸(sulfuricacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)，其中Ar1以及Ar2是芳香基，且Ar1以及Ar2相同或不同；n是1至1000的整数；以及对该聚锍盐中间体进行去甲基化，得到具有式(I)所示结构的聚芳硫醚，其中该聚锍盐中间体是借由氢氯酸水溶液、氢溴酸水溶液或氢碘酸水溶液进行去甲基化。2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中该聚芳硫醚是聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)。3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：何柏贤，林志祥，陈孟歆，范正欣，高信敬，张义和，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71