含氟聚合物分散体及其制备方法技术

一种用于在非共聚型非氟化表面活性剂的存在下使至少一种氟化单体在水性介质中聚合的方法。所述表面活性剂通常选自非离子表面活性剂、一价阴离子表面活性剂或它们的组合。不使用氟化表面活性剂。所得的部分氟化聚合物在水性介质中为半结晶聚合物或结晶聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含氟聚合物水分散体及制备部分氟化的聚合物的方法。
技术介绍
氟化单体的水乳液聚合反应通常涉及使用氟化表面活性剂。由于氟化 表面活性剂具有生物持久性而使得其近来已变得不可取。因此，含氟聚合 物制造工业正在寻找用于实现在不使用氟化表面活性剂的条件下聚合得到 含氟聚合物的途径。
技术实现思路
本专利技术方法的一个实施例涉及在非共聚型非氟化表面活性剂存在下使 至少一种氟化单体在水性介质中聚合。所述表面活性剂通常选自非离子表面活性剂、 一价阴离子表面活性剂(primary anionic surfactant)或它 们的组合。在所述聚合反应过程中不使用氟化表面活性剂。所得的部分氟 化的聚合物在水性介质中为半结晶聚合物或结晶聚合物。具体实施例方式本专利技术的一个实施例涉及一种用于在非共聚型非氟化表面活性剂存在 下使至少一种氟化单体在水性介质中聚合的方法。所述表面活性剂通常选 自非离子表面活性剂、 一价阴离子表面活性剂(primary anionic surfactant)或它们的组合。在所述方法中，不使用氟化表面活性剂。由 所述方法得到的部分氟化的聚合物为具有合适粒度的半结晶聚合物颗粒或 结晶聚合物颗粒，从而在水性介质中形成胶态悬浮液。优选实施例的方法不涉及任何氟化表面活性剂。在很长时期内，氟化 表面活性剂(例如PFOA及其盐)已经成为在含氟聚合物的聚合反应工艺 中使用的主要表面活性剂。由于使用氟化表面活性剂通常易于并且能够使所得聚合物具有所需的分子量，所以使用氟化表面活性剂通常是优选的。 然而，普遍公认的是，氟化表面活性剂往往是生物持久性的，因此从环境 角度而言有些不可取。因此，本专利技术实施例尤其涉及发现这样的特效表面 活性剂，该表面活性剂能够使得单体聚合到所需的分子量，而没有带来潜 在的所不期望的环境影响。更具体地讲，所得的含有半结晶或结晶含氟聚 合物的分散体是使用非离子表面活性剂、 一价阴离子表面活性剂或它们的 组合获得的，而没有使用任何氟化表面活性剂。结晶或半结晶含氟聚合物经常被称为含氟热塑性材料。含氟热塑性材 料通常为具有确切的且非常明显的熔点的含氟聚合物，所述熔点通常在60°C至320°C范围内或在80°C禾B 310°C之间。因此，它们具有实质性的 晶相。所述方法适用于制备具有至少一种氟化单体的含氟聚合物。可以选择 氟化单体以获得所期望的部分氟化的聚合物。因此，部分氟化的单体或全 氟化的单体与其它部分氟化的单体或非氟化的单体的组合可适用于本发 明。部分氟化的单体为在该单体的碳结构上具有至少一个氢原子和至少一 个氟原子的那些单体。非限制性实例包括偏二氟乙烯和氟乙烯。任选地，还可以包括全氟化单体与至少一种部分氟化的单体的组合或 全氟化单体与非氟化单体的组合。全氟化的或完全氟化的单体为具有与碳结构连接的氟原子并且该碳结构上没有氢原子存在的那些。优选的全氟化 单体包括四氟乙烯和六氟丙烯。可将所述优选的单体以单独方式或以组合 方式掺入到聚合反应中。当使用四氟乙烯时，优选的是四氟乙烯的含量不 超过反应混合物中单体含量的75重量Q/。，并且最优选为不超过50重量％。 非氟化单体通常包括乙烯和丙烯。在一个优选的方面，四氟乙烯与乙烯聚 合，从而形成部分氟化的聚合物。在一个最优选的实施例中，采用本专利技术的方法用重复单元偏二氟乙 烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及任选的全氟丙基乙烯基醚制备共聚物。 一般 来讲，在聚合反应中所包含的单体反应组分的量如下偏二氟乙烯为10 摩尔％至60摩尔％，四氟乙烯为30摩尔％至80摩尔％，六氟丙烯为5 摩尔％至20摩尔％，全氟丙基乙烯基醚为0摩尔％至2摩尔％。在所述聚合反应中使用的表面活性剂通常选自非离子表面活性剂、一 价阴离子表面活性剂或它们的组合。所述表面活性剂通常为非共聚型的， 是指它们不会在反应过程中成为聚合链的一部分。此外，所述表面活性剂 还是非氟化的，因此不包含氟原子。通常，所述非离子表面活性剂为包含 一个或多个与一个或多个非离子型亲水基团连接的饱和的或不饱和的脂族 部分和/或芳族部分的表面活性剂。所述饱和的或不饱和的脂族部分可以包 括直链的、支链的和/或环状结构，并且它们可通过官能团(例如酯、醚 键、酰胺键等)与所述非离子型亲水基团连接。所述非离子型亲水基团通 常包含氧化亚垸基，其中所述亚烷基具有2、 3或4个碳原子。例如，所 述非离子型亲水基团可以为聚氧乙烯基团、聚氧丙烯基团或共聚物，包括 包含氧乙烯基和氧丙烯基的嵌段共聚物。非离子表面活性剂的非限制性实例包括(例如)聚氧乙烯烷基苯酚、 聚氧乙烯醇、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯硫醇、聚氧乙烯垸基酰胺、聚氧乙烯碱胺(polyoxyethylene alkalamide)、多元醇、聚氧化烯嵌段共聚物、 脂肪链烷醇酰胺、氧化胺、亚砜、氧化膦、炔二醇、聚氧乙烯以及它们的 组合。根据本专利技术，适用一于本方法的表面活性剂明确不包括硅氧烷或有机 硅表面活性剂。优选地是使用一价阴离子表面活性剂。 一价阴离子表面活性剂通常由以下化学式定义Rl—CH2—L—M+; Rl—CH—(R2L-M+)-R3-CH—(R4L-M+)—R5;和M+—L—CH2—R1— CH2-L-M+其中，Rl至R5可以是芳基、烷基或烯基，L是-C00—、 P03—、 -0P03— 、-S03—或-0S(V中之一，并且M+为一价阳离子。优选的一价阴离子表 面活性剂为对应于月桂酸盐的那些。月桂酸盐尤其可以由下式描述Rl-CH2-L-M+;其中Rl可以是垸基或烯基，L为-COO—并且M+为一价阳离 子。月桂酸盐的具体实例包括Edenor C12的铰盐或钠盐(Henkel KGa)。加至聚合介质中的非离子表面活性剂、 一价阴离子表面活性剂或这二 者的量通常取决于所选的表面活性剂的性质以及选择用于聚合的单体的性质和量。通常， 一价阴离子表面活性剂的量介于分散体中含氟聚合物固体的重量的10ppm至5000ppm之间，优选在30ppm至3000ppm之间，更 优选在50ppm至2500ppm之间。分散体中一价阴离子表面活性剂的最佳 浓度可以由本领域的技术人员通过常规实验简单地测定。根据本专利技术，所述单体的聚合反应是在表面活性剂存在下开始的， 即，聚合反应是在所述表面活性剂存在下引发的。如前所述，使用的表面 活性剂的量可随着所期望的性质(例如固体的量、粒度等)的变化而变 化。可将所述表面活性剂在聚合反应开始之前作为整体加入，或在聚合反 应期间将其部分加入。在一个具体实施例中，将所需的表面活性剂用于一种或多种氟化单 体、尤其是气态氟化单体的水乳液聚合反应中。气态氟化单体是指在聚合 反应条件下作为气体存在的单体。可能理想的是，将某种单体以水乳液的形式加入到聚合反应中。例 如，可以将在聚合反应条件下为液态的氟化单体、尤其是全氟化共聚单体 以水乳液的形式有利地加入。这种共聚单体的乳液优选使用所述表面活性 剂作为乳化剂来制备。 二水乳液聚合反应可在温度为10°C至100°C (优选为30°C至80°C) 并且压力通常在2巴至30巴(特别是在5巴至20巴)之间的条件下 进行。反应温度可以在聚合反应过程中改变以影响分子量的分布，g卩，获 得宽的分子量分布或获得双峰态或多峰态的分子量分布。水乳液聚合反应通常由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括在非共聚型非氟化表面活性剂的存在下使至少一种氟化单体在水性介质中聚合的方法，其中所述表面活性剂选自：　（ｉ）非离子表面活性剂，　（ｉｉ）符合下式的表面活性剂：Ｒ１－ＣＨ↓［２］－Ｌ－Ｍ↑［＋］，Ｒ１－ＣＨ－（Ｒ２Ｌ－Ｍ↑［＋］）－Ｒ３－ＣＨ－（Ｒ４Ｌ－Ｍ↑［＋］）－Ｒ５或Ｍ↑［＋］－Ｌ－ＣＨ↓［２］－Ｒ１－ＣＨ↓［２］－Ｌ－Ｍ↑［＋］；其中Ｒ１至Ｒ５可以是芳基、烷基或烯基，Ｌ为－ＣＯＯ↑［－］、ＰＯ↓［３］↑［－］、－ＯＰＯ↓［３］↑［－］、－ＳＯ↓［３］↑［－］或－ＯＳＯ↓［３］↑［－］中的一者，并且Ｍ↑［＋］为一价阳离子；或　（ｉｉｉ）它们的组合；并且　其中所述聚合反应是在不存在氟化表面活性剂的条件下进行的，并且所得聚合物为具有半结晶或结晶结构的部分氟化的聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯欣策，哈拉尔德卡斯帕，赫尔穆特特劳恩斯普尔格，蒂尔曼齐普莱斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]