一种高强度生物相容甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜制造技术

本发明专利技术公开了一种高强度生物相容甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜及其制备方法。利用氧化法和自组装法分别制备带负电荷与弱碱性的甲壳素纳米纤维，将甲壳素纳米纤维与天然胶乳复合成膜得到甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜。本发明专利技术制备的甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜能显著提高天然胶乳的力学性能，并且具有良好的生物相容性，易于大规模生产制造，拓展了天然胶乳在生物医用材料领域的应用。

High strength biocompatible chitin nanofiber / natural rubber latex composite film

The invention discloses a high strength biocompatible chitin nanofiber / natural rubber latex composite membrane and a preparation method thereof. Chitin nanofibers with negative charge and weak basicity were prepared by oxidation and self assembly methods. Chitin nanofibers and natural rubber latex were compounded into membranes to obtain chitin Nanofibers / natural rubber composite membranes. Chitin / nano fiber prepared by the invention of the natural latex composite membrane can significantly improve the mechanical properties of natural rubber latex, and has good biocompatibility, easy mass production, expanding the application of natural latex in the field of biomedical materials.

【技术实现步骤摘要】
一种高强度生物相容甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜
本专利技术涉及一种高强度生物相容甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜，属于天然高分子、生物医用材料领域。
技术介绍
天然胶乳具有高弹性、良好的成膜性，并且胶膜富于柔韧性，广泛应用于人们的日常生活中。然而，天然胶乳胶膜的模量较小且生物相容性较差，在生物医用材料领域的应用受到很大的限制。因此，天然胶乳的补强及生物相容性研究对于拓展其应用范围具有重要的意义。无机纳米材料补强天然胶乳在一定程度上存在着难分散、工艺流程复杂且不能改善天然胶乳生物相容性的缺点(CN105694130A、CN101307193A和CN101381483A)。合成高分子改性天然胶乳则容易导致胶乳体系黏度急剧升高，破坏胶乳的稳定性，补强效果较差，并且合成高分子难以生物降解，主要以不可再生的石油资源为原料，不利于环境友好型材料的发展(JAppl.Polym.Sci.2005,98,1125-1134)。甲壳素是自然界中蓄积量仅次于纤维素的天然高分子，具有良好的生物相容性、生物可降解性及独特的微纳结构(Nature,2015,524,7564:155-157)。甲壳素纳米纤维是由甲壳素制备的一维纳米材料，兼具甲壳素优异性能和高比表面积、高结晶度和高模量，在增强、催化及生物医用材料领域有广泛的应用前景(Nanoscale,2014,6,9477-9493)。因此，利用甲壳素纳米纤维补强天然胶乳的同时有望改善胶乳材料的生物相容性。Dufresne等尝试利用盐酸水解法得到的甲壳素纳米晶补强天然胶乳，由于甲壳素纳米晶与天然胶乳之间的相容性较差，并且长径比较小，所制复合膜强度增加的同时弹性显著下降(Biomacromolecules2003,4,657-665；Biomacromolecules2003,4,666-674)。迄今为止，尚未有利用带负电荷或者弱碱性的甲壳素纳米纤维补强天然胶乳的技术。
技术实现思路
[要解决的技术问题]本专利技术的另一目的在于提供一种高强度生物相容甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种提高甲壳素纳米纤维与天然胶乳之间相容性的方法。[技术方案]本专利技术提供了一种高强度生物相容甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜及其制备方法，该方法利用带负电荷或者弱碱性的甲壳素纳米纤维与天然胶乳复合，通过浸渍或者抽滤成膜，然后经进一步加热硫化得到高强度生物相容甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：利用带负电荷或者弱碱性的甲壳素纳米纤维与天然胶乳复合，然后将该复合材料成膜、硫化即得到甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜；所制复合膜的拉伸强度为10.0～20.0MPa，复合膜中甲壳素纳米纤维含量为0.1～10wt％。根据本申请的另一优选实施方式，其特征在于：该方法中所使用的甲壳素纳米纤维带负电荷或者呈弱碱性，其中，带负电荷的甲壳素纳米纤维通过氧化法制得；弱碱性的甲壳素纳米纤维采用碱和/或尿素水溶液溶解甲壳素通过自组装法制得。根据本申请的另一优选实施方式，其特征在于：带负电荷的甲壳素纳米纤维的分子链上带羧基，甲壳素纳米纤维水分散液的Zeta电位为-50～-30，利用氧化法引入羧基所用的氧化试剂是过氧化物、过硫化物、金属氧酸盐或TEMPO试剂中的任意一种，氧化试剂的浓度为0.1～10mol/L，氧化温度为30～100℃，氧化时间为2～30h，所得甲壳素纳米纤维的长径比大于20。根据本申请的另一优选实施方式，其特征在于：呈弱碱性甲壳素纳米纤维水分散液的pH值范围为7～11，溶解甲壳素所用的碱选自KOH、NaOH和LiOH中的一种或多种组合物，碱的浓度为1.5～3mol/L，溶解甲壳素所用的尿素的浓度为0.5～1mol/L，利用碱和/或尿素水溶液溶解甲壳素得到浓度为0.1～2wt％的稀溶液，然后通过透析自组装得到弱碱性的甲壳素纳米纤维，所得甲壳素纳米纤维的长径比大于20。根据本申请的另一优选实施方式，其特征在于：将权利要求2所述的带负电荷或者呈弱碱性的甲壳素纳米纤维与天然胶乳复合得到甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合溶液，然后通过浸渍或者抽滤的方法成膜，并通过加热硫化得到生物相容甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜，热硫化的温度为60～100℃，时间为0.5～2h。根据所述的方法制备得到的甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜，其特征在于该复合膜的拉伸强度为10.0～20.0MPa，杨氏模量为5.0～70.0MPa，拉断伸长率为660～900％，复合膜中甲壳素纳米纤维含量为0.1～10wt％。甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜在避孕套材料领域中的应用。甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜在组织工程、再生医学，以及医用支架材料领域中的应用。一种提高甲壳素纳米纤维与天然胶乳之间相容性的方法，其特征在于利用氧化法将甲壳素纳米纤维的分子链上带羧基，从而获得带负电荷的甲壳素纳米纤维，并将其与天然胶乳进行复合从而提高二者之间的相容性；或者采用碱和/或尿素水溶液溶解甲壳素，通过自组装法制得弱碱性的甲壳素纳米纤维，并将其与天然胶乳进行复合从而提高二者之间的相容性。前述甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜中甲壳素纳米纤维含量为0.1～10wt％，具有优异的力学性能和良好的生物相容性，其拉伸强度为10.0～20.0MPa，断裂伸长率为660～900％，杨氏模量为5.0～70.0MPa，并且没有细胞毒性，能显著的改善天然胶乳的生物相容性。所述的甲壳素来源为节肢动物的骨骼、外壳，真菌、藻类和一些低等植物的细胞壁等，使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制。如酸处理除去钙盐，碱处理脱蛋白，氧化漂白除色素及碱处理部分脱乙酰化等。所述的天然胶乳是预硫化天然胶乳，其包括源于三叶橡胶树的新鲜天然胶乳或者浓缩的天然胶乳，并采用硫磺、促进剂ZDC和氧化锌组成的硫化体系。优选干胶固含量为45％、氨含量为0.7％的预硫化浓缩天然胶乳。所述的甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜，其特征在于该复合膜中的甲壳素纳米纤维是利用氧化法或者采用自组装法得到。利用氧化法引入羧基制得带负电荷的甲壳素纳米纤维；利用碱/尿素水溶液溶解甲壳素通过自组装法制得弱碱性的甲壳素纳米纤维。所述的带负电荷甲壳素纳米纤维是将甲壳素粉末分散在氧化试剂中反应后通过离心或者透析调节pH呈中性并辅助超声处理得到。甲壳素粉末分散在氧化试剂中的质量分数为0.1～2wt％，所得纳米纤维带负电荷，并且其长径比大于20。通过改变氧化温度或时间调控甲壳素分子链上的羧基含量可以实现纳米纤维在水溶液中稳定分散，Zeta电位为-50～-30mV。所述氧化试剂可以是过氧化物、过硫化物、金属氧酸盐过硫酸铵或TEMPO试剂中的任意一种，氧化试剂的浓度为0.5～2mol/L，氧化温度为40～80℃，加热时间为2～30h。所述的弱碱性甲壳素纳米纤维是利用甲壳素稀溶液在水中透析自组装制得，采用与专利CN103059319A相同的方法实现甲壳素的溶解。甲壳素粉末溶解在碱/尿素水溶液中的质量分数为0.1～2wt％，所得纳米纤维呈弱碱性，并且其长径比大于20。通过控制透析时间可以调节甲壳素纳米纤维水分散液的pH范围为7～11。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：利用带负电荷或者弱碱性的甲壳素纳米纤维与天然胶乳复合，然后将该复合材料成膜、硫化即得到甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜；所制复合膜的拉伸强度为10.0～20.0MPa，复合膜中甲壳素纳米纤维含量为0.1～10wt％。

【技术特征摘要】
1.一种甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：利用带负电荷或者弱碱性的甲壳素纳米纤维与天然胶乳复合，然后将该复合材料成膜、硫化即得到甲壳素纳米纤维/天然胶乳复合膜；所制复合膜的拉伸强度为10.0～20.0MPa，复合膜中甲壳素纳米纤维含量为0.1～10wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该方法中所使用的甲壳素纳米纤维带负电荷或者呈弱碱性，其中，带负电荷的甲壳素纳米纤维通过氧化法制得；弱碱性的甲壳素纳米纤维采用碱和/或尿素水溶液溶解甲壳素通过自组装法制得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：带负电荷的甲壳素纳米纤维的分子链上带羧基，甲壳素纳米纤维水分散液的Zeta电位为-50～-30，利用氧化法引入羧基所用的氧化试剂是过氧化物、过硫化物、金属氧酸盐或TEMPO试剂中的任意一种，氧化试剂的浓度为0.1～10mol/L，氧化温度为30～100℃，氧化时间为2～30h，所得甲壳素纳米纤维的长径比大于20。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：呈弱碱性甲壳素纳米纤维水分散液的pH值范围为7～11，溶解甲壳素所用的碱选自KOH、NaOH和LiOH中的一种或多种组合物，碱的浓度为1.5～3mol/L，溶解甲壳素所用的尿素的浓度为0.5～1mol/L，利用碱和/或尿素水溶液溶解甲壳素得到浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建明，丁贝贝，段咏欣，黄莎莎，庞凯，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37