季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法及含有季戊四醇巯基羧酸酯的聚合性组合物技术

本发明专利技术提供一种季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巯基羧酸和季戊四醇反应，所述巯基羧酸在以高效液相色谱法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为１００％的情况下，二分子间缩合硫酯化合物含量为５％以下（面积百分率）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法及含有季戊四醇巯 基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物。
技术介绍
塑料透镜与无机透镜相比轻质且不易破裂、可染色，因此，近年 作为眼镜透镜、相机透镜等的光学材料迅速普及。对塑料透镜用树脂要求更高性能化，谋求高折射率化、高阿贝数 化、低比重化、高耐热性化等。目前为止已经开发并使用了多种透镜 用树脂材料。其中关于聚氨酯类树脂的提案逐渐多了起来，本专利技术人等也提出 了多项关于使用此聚氨酯类树脂的塑料透镜的提案(参见专利文献1 、专利文献2、及专利文献3)。聚氨酯类树脂中，作为最具代表性的树脂的使季戊四醇琉基羧酸 酯和多异(硫)氰酸酯化合物聚合得到的聚氨酯类树脂，无色透明且高折射率低分散，是最适合耐冲击性、染色性、加工性等优异的塑料 透镜的树脂之一。季戊四醇巯基羧酸酯通过所谓的直接酯化法制造。例如， 一边在 酯化催化剂存在下使通常的多元醇和巯基羧酸反应进行制造， 一边将 副反应生成的水蒸馏除去至系统外(参见专利文献4)。作为该季戊四醇巯基羧酸酯的原料之一的季戊四醇，通常由乙醛和甲醛缩合制造。采用该制造方法得到的季戊四醇的纯度约为90重量 %，含有多种杂质。其杂质之一，可以举出作为季戊四醇的曱醛二分 子缩合体的双季戊四醇。已知在季戊四醇中含有此双季戊四醇超过特定量时，与多异(硫)氰酸酯化合物聚合结束后，有时难以从模具中 脱模，或可能产生在所得透镜内部生成气泡等问题(参见专利文献5及6)。如上所述，对于作为季戊四醇巯基羧酸酯的原料之一的季戊四 醇，在多个文献中公开了其品质或杂质与所得透镜的品质的相关性。 但是，几乎不知道作为另 一原料的巯基羧酸的品质和所得透镜品质的相关性。例如，巯基羧酸之一，可以举出3-巯基丙酸。已知3-巯基丙酸 的保存稳定性非常差，因此，与空气中的氧的接触或保存温度容易导 致纯度降低，杂质含量增加。另外，3-巯基丙酸的熔点低，为16.8。C， 特别是在冬季等保存温度为低温的情况下有时固化。由于从处理性的 观点考虑，液体比固体易于处理，所以通常将3 -巯基丙酸加热保存 使其不固化，或固化时事先使其加热溶解进行处理。但是，为了溶解 或升温保存而过度加热时导致纯度降低。使用上述3 -巯基丙酸制造 季戊四醇3-巯基丙酸酯的情况下，长期运转时，即使制造条件相同， 有时所得季戊四醇3 -巯基丙酸酯的品质也不能保持一定，色调变差。 将该季戊四醇3 -巯基丙酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物混合所得的 聚合前的聚合性组合物的粘度高，a)透镜化工序的脱泡工序中气泡 难以脱出、b)在用于除去杂质的过滤工序中耗费时间或不能过滤、c) 注入模具时不能注入等，操作变得困难。另外，由该聚合性组合物得 到的透镜有时产生色调变差或白浊等问题。因此期待抑制季戊四醇巯基羧酸酯的色调变差、与多异(硫)氰 酸酯化合物聚合前的聚合性组合物的粘度升高及透镜的色调变差或 白浊。专利文献l:特开昭60- 199016号公报 专利文献2:特开昭60- 217229号公报 专利文献3:特开昭63 - 46213号公报 专利文献4:特公昭39 - 9071号公报 专利文献5:特开昭56 - 20530号/>净艮专利文献6:特开平10- 120646号公报
技术实现思路
本专利技术的课题在于使季戊四醇和巯基羧酸反应时得到无色透明 的季戊四醇巯基羧酸酯。另外，本专利技术提供含有季戊四醇巯基羧酸酯 和多异(硫)氰酸酯的低粘度的聚合性组合物，通过聚合该聚合性组 合物，提供无色透明且无白浊的聚氨酯类树脂。本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果查明聚 氨酯类树脂白浊的原因在于作为单体的季戊四醇巯基羧酸酯。进而继 续潜心研究，结果令人惊奇地发现，以巯基羧酸的二分子间缩合硫酯化合物含量为特定量以下的巯基羧酸为原料制造季戊四醇巯基羧酸 酯时，解决了上述问题，得到无色透明、抑制了白浊的聚氨酯类树脂， 从而完成了本专利技术。 即，本专利技术为1) 一种季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巯基 羧酸和季戊四醇反应，其中，所述琉基羧酸在以高效液相色谱法测定 中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100 %的情况 下，二分子间缩合硫酯化合物含量为5%以下(面积百分率)；2) 如上述l )所述的制造方法，其中，所述季戊四醇中双季戊四 醇的含量相对于季戊四醇总重量为7重量％以下；3) 如上述l)或上述2)所述的制造方法，其中，所述巯基羧酸 为3 -统u基丙酸；4) 一种聚合性组合物，含有通过上述l)至上述3)中任一项所 述的制造方法得到的季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物；5) —种树脂，是使上述4)所述的聚合性组合物固化得到的；6) —种光学材料，含有上述5)所述的树脂；7) —种透镜，含有上述5)所述的树脂。此处，上述4)中，所谓"含有季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫) 氰酸酯化合物"，包含以下两种情况，即该聚合性组合物全部由季戊四醇巯基羧酸酯及多异(硫)氰酸酯化合物构成的情况、及该聚合性 组合物的一部分由季戊四醇巯基羧酸酯及多异(硫)氰酸酯化合物构 成的情况。另外，上述6)及7)中，所谓"含有树脂"，包含以下两种情况， 即该光学材料或该透镜全部由该树脂构成的情况、及该光学材料或该 透镜的 一 部分由该树脂构成的情况。根据本专利技术的制造方法，能够得到无色透明的季戊四醇巯基羧酸 酯。另外，使该季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物混合 得到的聚合前的聚合性组合物为低粘度，将该聚合性组合物聚合得到 的聚氨酯类树脂是抑制了白浊的无色透明的树脂。具体实施方式以下，详细地说明本专利技术。为本专利技术季戊四醇巯基羧酸酯的原料的巯基羧酸中，巯基羧酸的 二分子间缩合硫酯化合物含量为特定量以下。即，使用高效液相色谱 法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100 % 时二分子间缩合硫酯化合物含量为5%以下(面积百分率)的巯基羧酸。作为本专利技术中4吏用的巯基羧酸，例如可以举出3 -巯基丙酸、2-巯基丙酸、巯基乙酸、硫羟乳酸、硫羟苹果酸、硫代水杨酸等。此处，所谓分子间缩合硫酯化合物，是巯基羧酸的巯基和羧基在 分子间通过硫酯键缩合形成的化合物，是二分子、三分子或更多分子 在分子间键合形成的化合物。将巯基和羧基在二分子间通过硫酯键缩 合形成的化合物称为二分子间缩合硫酯化合物。例如，3-巯基丙酸 在二分子间缩合形成的硫酯化合物为3 - ( 3 -巯基丙酰基硫代)丙酸。高效液相色i普法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物 的面积总计为100 %的情况下，巯基羧酸的二分子间缩合硫酯化合物 含量为5%以下(面积百分率)时，使用该巯基羧酸制造的季戊四醇 巯基羧酸酯的色调为无色透明。另外，使此季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯混合得到的聚合前的聚合性组合物为低粘度，所得聚 氨酯类树脂为抑制了白浊的无色透明的聚氨酯类树脂。从抑制白浊的 观点考虑，本专利技术使用的巯基羧酸的二分子间缩合硫酯化合物含量，以高效液相色错法测定中的面积百分率计，优选为0.01%以上、5%以 下，较优选为0.01%以上、3%以下，更优选为0.01%以上、1%以下。本专利技术所示的二分子间缩合硫酯化合物的含量，例如可以通过以 下的分析法进行测定。将关东化学制色谱柱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巯基羧酸和季戊四醇反应，其中，所述巯基羧酸在以高效液相色谱法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为１００％的情况下，二分子间缩合硫酯化合物含量为５％以下（面积百分率）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂田步治，隈茂教，小林诚一，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]