磷盐催化剂的减活制造技术

一种烃基∴盐催化剂在环氧树脂固化反应中的减活方法，该方法是令其与磺酸，如对甲苯磺酸或甲磺酸相接触．该方法特别适用于抗水∴盐，如亚甲基双（三苯基卤化∴）的减活．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及鏻盐催化剂的减活。更进一步，本专利技术涉及在鏻盐催化剂存在下使聚环氧化物与酚类或其它酸性化合物的环氧固化反应终止的方法。众所周知，在氢氧化钠存在下，使具有1，2-环氧基的化合物(如3-氯-1，2-环氧丙烷)与双酚-A反应可以制备环氧树脂。为制备线形、高分子量的环氧树脂，通常的作法是首先制备环氧当量较低的环氧树脂，然后使其在催化量的烃基卤化鏻催化剂存在下与含有酚式羟基的化合物反应。在这种环氧固化反应或熟化反应中，使用卤化鏻催化剂可以生成线形、高分子量的环氧树脂。为了控制这类环氧树脂反应产物的分子量，须在适当的反应阶段使催化剂减活。固化催化剂减活的难易取决于催化剂的特性和进行反应的条件。例如，某些卤化鏻催化剂，如乙基三苯基碘化鏻，可以与羟离子起反应。从现有技术中可知在含水反应混合物中进行固化反应可以在反应进行中使催化剂减活。这种缓慢的催化剂减活有利于控制固化反应的速度，防止反应速度过快，从而达到所需要的分子量。对比起来，某些烃基鏻盐固化催化剂对羟离子的反应非常稳定。反应混合物中残存水不能使这类稳定的催化剂，如亚甲基双(三苯基溴化鏻)，明显减活。如果不控制催化剂的反应活性，固化产物的分子量将继续增加，其结果是很难控制固化树脂的性质，而且在贮存时其性质将发生变化。于是需要提供一种方法，以便使烃基鏻盐固化催化剂，包括那些极难与羟离子反应的固化催化剂，在所需要的固化过程的某一阶段能够于环氧固化反应介质中减活。按照本专利技术方法，可以采用使催化剂与磺酸相接触的方法使烃基鏻盐催化剂减活。接触反应可在环氧树脂固化反应混合物中进行。在反应混合物中，环氧化物在催化量的烃基鏻盐存在下与含有羟基的酸性化合物反应，即可生成高分子量的环氧树脂固化产物。推荐的减活剂是取代的或未取代的烃基磺酸，如对甲苯磺酸。在本专利技术的催化剂减活方法中使用的催化剂减活剂包括具有式R-SO3H的化合物，其中，R是取代的或未取代的烃基。R可以是脂肪族的或芳香族的，可以是单体的或聚合的。通常，R是取代的或未取代的具有1至8个碳原子的脂肪基或具有6至20个碳原子的芳香基。R-SO3H催化剂减活剂的实例包括甲苯磺酸，甲磺酸，十二烷基苯磺酸，三氟甲磺酸和苯磺酸。催化剂减活剂通常以溶液方式加入。推荐使用的是磺酸浓度为2%至30%，最好为5%至25%(按液体介质的重量计)的水溶液。催化剂减活剂的用量可任意选取，只要能有效地降低鏻盐催化剂的活性即可。例如，降低在鏻盐催化剂存在下固化反应进行的速率。通常，向固化反应混合物中加入的催化剂减活剂的量为每当量鏻盐催化剂0.2至3当量，推荐的用量为0.5至2当量，最好为0.8至1.5当量。可按照本专利技术方法减活的固化催化剂包括具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的质子酸的烃基鏻盐， 式中，R为取代的或未取代的烃基，n为1至20中的一个整数，X为适宜的阴离子。推荐的阴离子有卤离子，最好是溴离子，氯离子或碘离子;羧酸根，如甲酸根，乙酸根，乙二酸根或三氟乙酸根;无机弱酸的共轭碱基，包括碳酸氢根，四氟硼酸根或磷酸氢根以及酚类的共轭碱基，包括石炭酸根或双酚-A衍生的阴离子。R基可以是脂肪族的或芳香族的。已经发现，具有式Ⅲ且其中n为1的催化剂在有水存在的情况下，仍然是高度稳定的。在大多数常规的方法中，与水接触可以使许多烃基鏻盐催化剂减活。但对于水稳定性的亚甲基双基型的鏻盐催化剂而言，这不是一种有效的减活方法。因此，特别适用于本专利技术减活方法的烃基鏻盐催化剂是式Ⅳ的化合物 式中，R为烃基或惰性的取代烃基，最好是芳香基;X为前述的阴离子。推荐的抗水催化剂为亚甲基双(三苯基鏻)二溴化物。上述的鏻盐可以用做具有1，2-环氧基的化合物与酸性化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸和羧酸酐反应的催化剂。这种反应的一个实例是环氧固化过程，在该过程中，低分子量的环氧树脂与酸性固化化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸或羧酸酐反应，生成高分子量的固化产物。做为原料使用的低分子量环氧树脂最好是平均每分子中含有一个以上1，2-环氧基且环氧当量小于500的液态聚环氧化物。推荐的液态聚环氧化物包括多元酚或多元醇生成的液态缩水甘油聚醚，特别是平均分子量在340至900之间、环氧当量(ASTM D-1652)在170至500之间的2，2-双(4-羟苯基)丙烷的缩水甘油聚醚。这种液态环氧树脂的商品牌号是EPIKOTE828，这是一种分子量为376、环氧当量为185至192的液态环氧树脂。低分子量环氧化合物与含有羟基的酸性化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸或羧酸酐反应。在固化反应中使用的酚类是含有至少一个与苯环相连的羟基的化合物。酚类可以是一元酚或多元酚，可以是取代酚或未取代酚。适用的酚类的例子包括苯酚、间苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氯代酚、硝基酚、对苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷等及一元或多元酚与甲醛缩聚后生成的聚合多元酚。推荐的酚类是含有2至6个羟基的、碳原子数大约不超过30的多元酚，包括式Ⅴ所示的酚类 式中，X是多价基，每个R′是氢、卤素和烃基中的一种。推荐的X基是氧、硫、含有大约不超过10个碳原子的二价烃基以及含有氧、硅、硫、氮的烃基。推荐的具有式Ⅴ的化合物是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)，其中，R′均为氢，X为丙基。固化反应中使用的鏻盐催化剂的量可以在很宽的范围内变化。但在通常情况下，固化反应混合物中催化剂的量为0.001%至8%，推荐的量为0.01%至2%(按反应物重量计)。固化反应可以在溶剂或稀释剂存在下进行，也可以在无溶剂或稀释剂情况下进行。通常，反应物为液体，反应可以在不添加溶剂或稀释剂的情况下进行。如果认为有必要使反应在稀释剂中进行，通常可以选择使用惰性烃类，如二甲苯、甲苯或环己烷。固化反应通常按下述方法进行在100℃至120℃的起始温度下，使聚环氧化物与固化化合物反应，利用反应放出的热量，在1至2小时内，使反应温度上升至大约160℃至200℃。反应物的相对量取决于所需产物的特性，特别是分子量。为制备推荐的高分子量的环氧当量为500至7000之间的酚羟基醚树脂产物，0.4至1摩尔双酚-A与每摩尔双酚-A的液态二缩水甘油醚反应。固化反应可以在有水或无水存在下进行，取决于使用的鏻盐催化剂对水的敏感性以及所需要的固化产物。当反应混合物中含有0.01%(重量)或更多的水时，可以获得满意的产物，特别是当使用亚甲基-双基型固化催化剂时更是如此。当固化反应的目的是生成环氧当量为500或更高的环氧树脂时，催化剂的减活通常是按下述方法进行的在搅拌下，向固化反应混合物中加入需要量的磺酸减活剂。对减活温度的要求并不严格。通常，在固化反应混合物的温度在将固化反应终止所需要的温度，即160℃至195℃的范围内时，进行催化剂的减活。实质上，当催化剂与磺酸接触时，减活可立即完成。催化剂减活后，可按常规方法进行固化环氧树脂的回收与加工。实施例1本实施例用以显示两种不同类型的磺酸对在环氧固化反应中高稳定性鏻盐催化剂的减活效果。在投料环氧树脂和双酚-A总重量的0.05%的亚甲基双(三苯基溴化鏻)催化剂存在下，225克EPIKOTE828与75克双酚-A在182℃下进行固化反应约2小时，生成环氧当量约等于600的环氧树脂。再投入30克双酚-A，继续反应，得到环氧当量为2200本文档来自技高网...

【技术保护点】
烃基＊盐催化剂的减活方法，包括使催化剂与磺酸相接触。

【技术特征摘要】
US 1986-4-30 8583111.烃基鏻盐催化剂的减活方法，包括使催化剂与磺酸相接触。2.按照权利要求1所述的方法，其中磺酸是甲苯磺酸或甲磺酸。3.按照权利要求1或2所述的方法，其中烃基鏻盐催化剂是亚甲基双(三苯基卤化鏻)。4.按照权利要求1至3中任一项所述的方法，其中磺酸的用量为每当量烃基鏻盐催化剂约0.05至2.0当量。5.制备固化环氧树脂的方法，该方法包括使平均每分子中含有一...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈利弗兰克，
申请(专利权)人：国际壳牌研究公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]