锂离子电池及其非水电解液制造技术

本发明专利技术公开了一种非水电解液，包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括四氟硼酸锂和具有式Ⅰ、式Ⅱ的含不饱和键的二腈化合物中的至少一种，其中，R1、R2、A1、A2独立地选自具有0‑5个碳原子的脂肪族烷基中的一种或几种；R3、R4、A3、A4独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、烷基、苯基中的一种或几种。此外，本发明专利技术还公开了一种含有本发明专利技术非水电解液的锂离子电池。

Li ion battery and its nonaqueous electrolyte

The invention discloses a nonaqueous electrolyte including a non-aqueous organic solvent, a lithium salt and additives, additives including lithium tetrafluoroborate and type I, type II containing unsaturated bonds two nitrile compounds in at least one, among them, R1, R2, A1, A2 0 has a independently selected from one or several 5 carbon atoms in the aliphatic alkyl; one or more of R3, R4, A3, A4 is independently selected from hydrogen atoms, fluorine atom, chlorine atom, alkyl, phenyl. In addition, the invention also discloses a lithium ion battery containing the nonaqueous electrolyte of the invention.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池及其非水电解液
本专利技术属于锂离子电池领域，更具体地说，本专利技术涉及一种锂离子电池及其非水电解液。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等独特的优势，现已作为电源广泛应用于相机、手机等电子产品。近年来，智能电子产品的快速发展对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求，人们使用数码产品的方式也对锂离子电池的性能提出了额外的要求。例如，人们使用笔记本电脑时，往往锂离子电池充满电之后，持续处于充满状态，在离开电源时锂离子电池才会放电工作，即锂离子电池的工作方式是间歇性充放电循环。为了提高锂离子电池的能量密度，开发高电压锂离子电池是有效方法之一。目前，工作电压在4.35V以上的锂离子电池已成为众多科研单位和企业研究的热点。然而，在高电压下，正极氧化活性变高，非水电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，进而分解产生气体，引起不可逆容量损失，导致锂离子电池的循环容量保持率下降。可见，提高阴极与电解液界面的稳定性，抑制电解液在阴极的分解是改善高电压锂离子电池的高温存储性能、循环性能的关键所在。特别是对于间歇性充放电循环，延长了锂离子电池高电压满充状态存放的时间，对锂离子电池阴极与电解液的界面稳定性提出了更高的要求。有鉴于此，确有必要提供一种具有理想高温存储性能和间歇循环容量保持率的锂离子电池及其非水电解液。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种锂离子电池及其非水电解液，以获得具有理想高温存储性能和间歇循环容量保持率的锂离子电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种非水电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包括四氟硼酸锂和具有式Ⅰ、式Ⅱ的含不饱和键的二腈化合物中的至少一种，其中，R1、R2、A1、A2独立地选自具有0-5个碳原子的脂肪族烷基中的一种或几种；R3、R4、A3、A4独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、烷基、苯基中的一种或几种。作为本专利技术非水电解液的一种改进，式I的二腈化合物为1,4-二氰基-2-丁烯，式II的二腈化合物为2,4-二氰基-1-丁烯。作为本专利技术非水电解液的一种改进，式Ⅰ、式Ⅱ的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～3％，优选0.5％～2％。当式Ⅰ或式Ⅱ的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.1％时，其在正极表面的吸附和聚合有限，无法有效抑制过渡金属离子溶出，抑制电解液在正极的氧化分解；当式Ⅰ或式Ⅱ的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量高于3％时，其与正极活性材料中的过渡金属元素形成的络合层过厚，且产生大量的聚合物会严重增加锂离子电池的阻抗，不利于锂离子电池的动力学性能和循环容量保持率。作为本专利技术非水电解液的一种改进，四氟硼酸锂(LiBF4)在非水电解液中的质量百分含量为0.01％～0.5％。当LiBF4在非水电解液中的质量百分含量低于0.01％时，其对正极的改善作用不明显；当LiBF4在非水电解液中的质量百分含量高于0.5％时，过多的LiBF4会增加锂离子电池的阻抗，不利于锂离子电池的循环容量保持率。作为本专利技术非水电解液的一种改进，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiBOB中的一种或几种。作为本专利技术非水电解液的一种改进，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。为了实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种锂离子电池，其包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且含有正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；非水电解液；以及包装箔；其中，所述非水电解液为前述非水电解液。作为本专利技术锂离子电池的一种改进，所述锂离子电池的充电终止电压为4.35V～5V。作为本专利技术锂离子电池的一种改进，所述正极活性材料包括钴酸锂和/或锂镍锰钴三元材料。作为本专利技术锂离子电池的一种改进，所述负极活性材料包括石墨和/或硅。与现有技术相比，本专利技术非水电解液中同时加入了LiBF4和式Ⅰ或式Ⅱ的二腈化合物，二者协同在阴极表面成膜，可稳定阴极表面氧原子和过渡金属离子，降低阴极高电压下的氧化活性和减少过渡金属离子溶出，有效改善锂离子电池的高温存储性能和间歇循环容量保持率：一方面，LiBF4在正极活性材料表面反应生成的硼氧化合物可改善高电压下正极活性材料中氧原子的稳定性，降低高电压下阴极表面的电化学活性，抑制电解液在阴极表面的氧化分解；另一方面，式Ⅰ或式Ⅱ的含有不饱和键的二腈类化合物中，多腈基能与阴极材料表面过渡金属离子形成多齿络合物，有利于抑制过渡金属离子溶出，不饱和双键发生聚合反应，形成更致密的保护层；LiBF4和式Ⅰ或式Ⅱ的二腈化合物协同作用，可有效地改善阴极表面的稳定性，抑制高电压下电解液在阴极表面的反应，进而抑制锂离子电池高温存放产气和锂离子电池间歇充放电循环容量衰减的问题。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案和技术效果更加清晰明白，以下结合实施例和对比例对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例和对比例仅仅是为了解释本专利技术，并非为了限定本专利技术。对比例1(1)非水电解液的制备在干燥房中，按质量比EC:DEC＝3:7称取非水有机溶剂并混合，之后加入LiPF6作为锂盐并使LiPF6的浓度为1mol/L，得到非水电解液。(2)正极片的制备称取1.42kg溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.2kg质量百分含量为10％的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.16kg导电剂导电石墨以及7.2kg正极活性材料LiCoO2充分混合搅拌得到正极浆料，之后将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，之后在120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极片。(3)负极片的制备称取1.2Kg质量百分含量为1.5％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、0.07kg质量百分含量为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、2.4kg负极活性材料石墨粉末充分混合搅拌得到负极浆料，之后将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，之后在120℃烘烤1h得到负极膜片，之后经过压实、分切得到负极片。(4)锂离子电池的制备将上述正极片、负极片用厚度为12μm的聚丙烯隔离膜分隔开并卷绕成方形的裸电芯，之后装入铝箔包装袋，在80℃烘烤除水后，注入非水电解液、密封、化成、排气并测试容量得到成品的锂离子电池。对比例2依照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于：非水电解液中还含有添加剂，添加剂为在非水电解液中的质量百分含量为0.2％的LiBF4。对比例3依照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于：非水电解液中还含有添加剂，添加剂为在非水电解液中的质量百分含量为1％的具有式I结构的二腈化合物。对比例4依照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于：非水电解液中还含有添加剂，添加剂为在非水电解液中的质量百分含量为0.6％的LiBF4和在非水电解液中的质量百分含量为1％的具有式I结构的二腈化合物。对比例5依照对比例1的方法制备锂离子电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括：四氟硼酸锂和具有式Ⅰ、式Ⅱ的含不饱和键的二腈化合物中的至少一种，

【技术特征摘要】
1.一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括：四氟硼酸锂和具有式Ⅰ、式Ⅱ的含不饱和键的二腈化合物中的至少一种，其中，R1、R2、A1、A2独立地选自具有0-5个碳原子的脂肪族烷基中的一种或几种；R3、R4、A3、A4独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、烷基、苯基中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，式I的二腈化合物为1,4-二氰基-2-丁烯，式II的二腈化合物为2,4-二氰基-1-丁烯。3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，式Ⅰ和/或式Ⅱ的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～3％，优选0.5％～2％。4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，四氟硼酸锂在非水电解液中的质量百分含量为0.01％～0.5％。5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐超，付成华，王小梅，陈培培，龙兵，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35