降低羟基官能的聚醚中丙烯基多醚含量的方法技术

在羟基官能的聚醚中降低丙烯基多醚含量的方法，包括：（１）在足以使至少一部分丙烯基多醚转化为丙醛的反应条件下，使一种含丙烯基多醚和水的中性羟基官能的聚醚与一种溶于该羟基官能的聚醚的酸催化剂接触，（２）使步骤（１）的产物与环氧化合物接触以基本上清除掉酸催化剂，以及（３）汽提步骤（２）的产物以基本上除去环氧化合物和丙醛。由于所得羟基官能的聚醚中丙烯基多醚的含量下降，因此可用于制备减小了脱色可能性的聚氨酯泡沫。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及羟基官能的聚醚。更具体地说，本专利技术涉及一种降低羟基官能的聚醚中的丙烯基多醚(Propenyl Polyethers)含量的方法。通过聚合烯化氧制得的聚醚多醇常常含有不饱和化合物。当亚烷基醚包括环氧丙烷单元时，1，2-丙烯基多醚便是这类不饱和化合物之一。令人遗憾的是，当这些聚醚多醇用于制备聚氨酯产品、特别是聚氨酯泡沫时，存在丙烯基多醚往往会使成品脱色。由于此问题是不希望发生的，研究人员已寻求纯化羟基官能的聚醚的方法，以降低或消除丙烯基多醚含量，从而改善泡沫质量和/或市场销路。纯化聚醚多醇有许多方法。在诸如美国专利2，996，550(Simons);4，507，475(Straehle等人)和日本专利J56104936(J87036052)所公开的方法中，是在处理聚醚多醇的不同阶段使用某些无机酸。在美国专利4，129，718(Muzzio)公开的方法中，是用二氧化碳、水和硅酸镁之类的吸附剂除去碱催化剂。在美国专利4，507，475(Straehle等人)公开的方法中，是用水、(正)磷酸和硅酸镁之类的吸附剂除去碱催化剂。在美国专利3，299，151(Peffer)公开的方法中使用了甲酸。这类方法中，每种方法都有某些缺点，即一般涉及引入了以后必须从聚醚中除掉的物质。一些聚醚多醇处理方法涉及离子交换树脂。在某些方法中，纯化某些聚醚多醇涉及水和某些阳离子树脂(见日本专利J61043629)。在德国专利210，460介绍的方法中，是用酸中和催化剂，然后用离子交换树脂进行处理。在美国专利3，271，462(Earing)介绍的方法中，使用了汞活化的磺化聚苯乙烯离子交换树脂。美国专利2，812，360(Mills等人)公开的方法，是任意选择地用某些离子交换树脂代替无机酸来水解某些醇中的乙缩醛。按照美国专利4，650，909(Yoakum)所述，使用了某些混合型树脂来处理聚乙二醇(用于人体细胞遗传感染)。在美国专利4，355，188(Herold等人)公开的方法中，在用强碱将其处理之后，多羟基化合物可以被离子交换或中和。这类多羟基化合物是用金属氰化合物配合物催化剂形成的。已经知道，酸离子交换树脂、特别是磺酸离子交换树脂将酸释放到有机化合物中。这种现象在例如I.J.Jakovac′s“催化剂载体和载体催化剂”〔A.B.Stiles，Ed.，Butterworths，Boston(1987)P.190〕中进行了讨论。但是，在某些用于形成聚氨酯的配方中酸是有害的。常用的阳离子交换树脂床常见的另一问题是，作为水解用的酸催化剂的氢离子形式的树脂因偶联易于减活。这种偶联是由于在树脂床上形成了丙醛聚合物和在多羟基化合物进料流中呈碱性造成的，所以需要树脂床补充加料，这样既耗时又使产率下降。所遇到的另一问题是从环境安全方面考虑，必须排除掉废树脂以解决有毒废物的问题。所以，在本
中如果能开发出一种通过降低或消除所含的丙烯基多醚而稳定聚醚多醇的方法则是很需要的。这样的方法理想之处在于无需离子交换床，而且不产生废物排放问题。所以，本专利技术提供了一种，其特征在于1)在足以使至少一部分丙烯基多醚转化为丙醛的反应条件下，使一种含丙烯基多醚和水的中性羟基官能的聚醚和一种溶于羟基官能的聚醚的酸催化剂接触;(2)使步骤1)的产物与环氧化合物接触，以基本上清除掉酸催化剂;以及(3)汽提步骤2)的产物以基本上除掉水和丙醛。该方法的结果是得到一种减少了丙烯基多醚含量或无丙烯基多醚的聚醚多醇;当这种聚醚多醇与聚异氰酸酯反应成挠性的半刚性或刚性聚氨酯组合物时，与由含有显著量的丙烯基多醚的聚醚多醇制得的聚氨酯组合物相比，降低了脱色的可能性。本专利技术可以应用宽范围的普通和一般公知的羟基官能的聚醚。举例来说，它们包括至少具有一个羟基的聚亚烷基多醚，优选聚亚烷基多醚多醇。这些聚醚包括环氧烷烃(Oxirane)或其它含氧杂环化合物(如，在催化剂存在下和/或用水引发下制得的四氢呋喃)与具有2-8个羟基、胺基或其它活性氢部位的多元醇的聚合产物。最好，这类聚醚至少具有由环氧丙烷得到的一些氧(化)丙烯单元。本领域专业人员都知道，环氧丙烷可与一种或多种其它环氧烷烃或其它含氧杂环化合物聚合或共聚合。含氧杂环化合物优选是烯化氧。含氧杂环化合物(以下仅作为例子给出，但并不限于烯化氧)宜以混合物的形式或按顺序反应。当使用一种以上的烯化氧时，所得聚醚可含有无规、嵌段或无规和嵌段分布的单体。烯化氧的混合物常常产生无规分布的烯化氧单元。顺序加入不同的烯化氧常常在聚醚链上产生烯化氧锻段的嵌段物。适用于制备聚醚的环氧烷烃的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、缩水甘油醚类，例如叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等等。其它合适的环氧烷烃有1，2-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧癸烷，2-甲氧基环氧丙烷，甲氧基环氧乙烷，2，3-环氧丁烷，2，3-环氧己烷，3，4-环氧癸烷，1，1，1-三氟甲基-2，3-环氧辛烷，氧化苯乙烯等等。由四氢呋喃之类的原料与烯化氧;表卤醇，如表氯醇、表磺醇、表溴醇，3，3-二氯环氧丙烷，3-氯-1，2-环氧丙烷，3-氯-1，2-环氧丁烷，3，4-二氯-1，2-环氧丁烷，3，3，3-三氯环氧丙烷等等;芳基烯化氧，如氯化苯乙烯等等共聚合，也可以制备聚醚。优选聚醚由具有2-6个碳原子的烯化氧(如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)制取。更优选聚醚由至少10、优选至少50、最佳至少80%的烯化氧(选自环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷或其混合物)制取。最优选的是，选择环氧丙烷。对用于实施本专利技术来说，环氧丙烷均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚物最受推荐。适用于引发形成聚亚烷基多醚的代表性醇有甘油，乙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，1，5-戊二醇，1，7-庚二醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，己烷-1，2，6-三醇，α-甲基葡糖苷，季戊四醇，赤醇和山梨醇，以及五醇和六醇。葡萄糖，蔗糖，果糖，麦芽糖以及由诸如(4，4′-羟基苯基)-2，2-丙烷、双酚、烷基酚(如十二烷基苯酚，辛基苯酚，癸基苯酚)以及它们的混合物衍生的化合物也适用于形成本专利技术用的聚醚多醇。单醇、优选C1-18单醇和烷氧基取代的单醇(包括甲醇，乙醇，丙醇的异构体，丁醇的异构体以及它们的醚)也适用于形成羟基官能的聚醚。适用于与环氧烷烃反应成聚醚的胺包括脂族和芳族的单-和多胺，且这些胺也可以取代有烷基、羧基、羰烷氧基之类的取代基。芳胺的例子有苯胺，邻氯苯胺，对亚苯基二胺，1，5-二氨基萘，亚甲基二苯胺，苯胺和甲醛的缩合物，2，4-二氨基甲苯，乙二胺，甲苯二胺等等。脂族胺的例子有甲胺，三异丙基胺，异丙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，亚乙基二胺，1，3-亚苯基二胺，1，4-亚苯基二胺，1，4-亚丁基二胺，以及它们的混合物等等。举例来说，美国专利4，358，547公开了胺基多醇。聚醚每分子最好平均具有1-8、最佳2-4个羟基。聚醚还优选较高的分子量，一般为88-50，000，优选1，000-7，500克/摩尔。这里所用的术语“较高分子量”指的是1，000-7，500的分子量。聚醚也优选用例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在羟基官能的聚醚中降低丙烯基多醚含量的方法，该方法包括以下步骤：（１）在足以使至少一部分丙烯基多醚转化成丙醛的反应条件下，使一种含有丙烯基多醚和水的中性羟基官能的聚醚和一种溶于该聚醚中的酸催化剂接触，（２）使步骤（１）的产物与一种环氧化合物接触以基本上清除掉酸催化剂，以及（３）汽提步骤（２）的产物以基本上除去水和丙醛。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约查微恣，科A麦克库尔，雷A泼里皮恣，番A根特，里N吉尔斯托，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]