线性链段化聚氨酯脲及其制造方法技术

化学计量过量的二异氰酸酯成分和数均分子量５００～６００００的二醇成分均成的两末端有异氰酸酯基的预聚物的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液在该溶剂中酸解离指数９以下的酸性物质以特定范围存在下得到，然后该预物在溶剂存在在下用有机二胺进行链增长得聚合物支化度（Ｎｂ）３以下的线性链段化聚氨酯脲均匀透明溶液，其浓度高，生产性优良。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及线性链段化聚氨酯脲及其制造法，特别是可用于稳定制造高物性弹性纤维的线性链段化聚氨酯脲及其高浓度溶液制造方法，其生产性良好，聚合物中支链显著减少。聚氨酯可用于泡沫，粘结剂，涂料，弹性体，合成皮革及纤维等许多领域，制成众多有用制品。其中要求高弹性的聚氨酯脲弹性纤维通常由链段化聚氨酯脲按以下(1)，(2)所示“二阶段法”制成(1)先将二异氰酸酯成分与二醇在溶融状态下反应后两末端有异氰酸酯基的溶融状预聚物溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺类溶剂中而得预聚物溶液(溶融合成法)，或将两成分在上述溶剂中直接反应得预聚物溶液(溶液合成法)，(2)然后将该预聚物按USP 2929804所述用脂肪族胺进行链增长而得链段化聚氨酯脲溶液，从该溶液中除去溶剂而得聚氨酯脲弹性纤维。但上述聚合物制造过程中易出现不合适的副反应(交联反应)，因此所得最终聚合物构造中支链多，结果使聚合物溶液易高粘度胶凝化，聚合物溶液浓度下降而使该方法不能考虑生产性，聚合物溶液的胶凝化倾向直至完全为止。而且之后在稳定剂配合等后续工艺中支链切断使溶液粘度下降，难于达到稳定的纺丝成型，因聚合物中微胶粒造成断丝。为解决这个问题，如特公昭41-3472，特公昭44-22311和特公昭47-35317号公报所述，可切断聚合物的支链结构，达到适宜于成型的粘度。这些方法中切断需要长时间，支链切断不充分，时间损失大，有时聚合物溶液还会染色，失去透明度。而且不能除去微胶粒，成型过程中，如细旦丝纺丝或纺丝速度高时仍然会有断丝情况。若不切断支链，则聚合物分子量和浓度下降而调为可能成型的粘度的聚合物溶液亦可能成型，后续过程中支链切断时又难于避免粘度变化，且难于稳定成型，不能得到高物性成型品，上述聚合物溶液的生产也就随之恶化。为此，已尝试抑制支化反应(交联反应)，最初即制得支链构造少的聚合物，例如在“聚氨酯树脂”(岩田敬治著，日刊工业新闻社社版)中，已说明在甲苯等中性溶剂或无溶剂条件下进行预聚物反应，添加酸性物质可抑制交联反应。这会残存于原料二醇成分中，作为二醇制造用催化剂，促进交联反应的碱性化合物用酸性质质中和，可以认为使其失活。因此，作为本专利技术对象的链段化聚氨酯脲的优良溶剂，即碱性溶剂二甲基甲酰胺(pKa＝-0.01)或二甲基乙酰胺(pKa＝-0.18)中也加入少量酸性物质，酸效就会低。但是，这些溶剂在酸性物质存在下会在胺或羧酸中分解，结果是加入的酸性物质会形成其分解胺或中性盐，之后羧酸残存下来，在前述溶剂中不能发挥酸的作用。所以说，在这些碱性溶剂中，与甲苯等不能中性分解的溶剂不同，酸性物质不能被认为有抑制交联反应的效果。但是，出人意料的是，如前所述，预聚物溶液在前记碱性溶剂中以溶液合成法或整体合成法调制时，可先加入少量酸性物质并用有机二胺进行链增长，可使所得聚合物中支链构造显著减少。不过，根据所加酸性物质种类和量，所终聚合物的支链构造程度或聚合物溶液粘度各不相同。根据情况，得到支链多的凝胶状高粘度聚合物溶液，或支链少时溶液粘度异常低而失去透明度的聚合物溶液。结果使这些聚合物溶液无稳定纺丝性，所得弹性纤维物性低，而且变动也很不稳定。因此，根据溶液合成法或溶融合成法得到预聚物溶液，然后用有机二胺进行链增长而制成链段化聚氨酯脲溶液时，现有技术中不能得到可稳定制成高物性制品的溶液，或者说不能以良好生产性稳定制成聚合物中支链构造显著减少的链段化聚氨酯脲均匀透明溶液。因此，本专利技术目的是提出可稳定成型制成高物理制品的聚合物中支链构造显著减少的链段化聚氨酯脲及其均匀透明溶液以良好生产性高浓度稳定制造方法。本专利技术提供由选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-亚苯二异氰酸酯的至少一种按化学计量的二异氰酸酯成分和数均分子量500-6000的二醇构成的两末端有异氰酸酯基的预聚物在二甲基乙酰胺或二甲基乙酰胺有机溶剂中用有机二胺进行链增长所得的链段化聚氨酯脲，该聚合物为支化度(Nb)3以下的线性链段化聚氨酯脲。本专利技术提供线性链段化聚氨酯脲溶液的制造法，其中由4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-亚苯二异氰酸酯的至少一种按化学计量过量的二异氰酸酯成分和数均分子量500-6000的二醇成分在作为溶剂的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺存在下反应而得两末端有异氰酸酯基的预聚物溶液，或将两成分在溶剂不存在下以熔融状态反应得到熔融状预聚物后溶于溶剂中而得预聚物溶液，然后用有机二胺对预聚物进行链增长制成链段化聚氨酯脲溶液时，两溶剂中有酸解离指数9以下的酸性物质以下述式所示范围量(mol/1kg预聚物溶液)存在，得到预聚物溶液后用有机二胺进行链增长。X≤添加酸性物质量(mol/1kg预聚物溶液)≤A/100(式中X＝A×B×〔1-e(B-A)kt〕/〔A-B×e(B-A)kt〕A为预聚物溶液合成时二异氰酸酯成分中异氰酸酯基初期浓度减去二醇成分中两末端羟基初期浓度所得值(mol/1kg预聚物溶液)，另一方面在以熔融状态进行预聚物合成时为预聚物溶于溶剂时的预聚物两末端异氰酸酯基浓度(mol/1kg预聚物溶液)，B为预聚物溶液合成时溶剂初期浓度(mol/1kg预聚物溶液)，另一方面为溶解所用溶剂浓度(mol/1kg预聚物溶液)，t为预聚物溶液合成时预聚物溶液制造时间(分)，另一方面为预聚物溶解时间(分)，k＝C×106×e(-E/RT)C(kg/mol/分)和E(kcal/mol)分别为频度系数和活性化能，T为预聚物溶液合成时预聚物溶液制造温度，另一方面为溶解时预聚物温度(K)，R为气体常数(1.9859×10-3kcal/mol·K))。以下参照附图详述本专利技术。附图说明图1为本专利技术线性链段化聚氨酯脲溶液的连续制造法流程之一例示意图。本专利技术人对上述课题进行了锐意研究，结果发现聚合物中支化度3以下的高浓度线性链段化聚氨酯脲溶液纺丝过程中断丝次数显著减少，制品物性的现有技术大为提高，而且促进支化反应的原因为预聚物溶液制造过程中生成的物质，该支化反应促进物质生成量取决于二异氰酸酯成分以及溶剂种类，浓度和溶液合成法中预聚物溶液制造温度，时间和浓度，熔融合成法中预聚物溶解温度，时间和浓度，预聚物溶液制造时特定酸性物质以特定范围的量存在，制成预聚物溶液，不仅从纺丝性方面，而且从品质方面(物性)看均优，可以良好生产性高浓度稳定制成聚合物支化度3以下的线性链段化聚氨酯脲的均匀透明溶液。本专利技术中所用二醇成分选自数均分子量500-6000，优选900-2500的聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇。聚酯二醇可举出乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇等二醇类之一种或其混合物和琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，マゼラィン酸等脂肪族二羧酸之一种或其混合物，而且还可含一部分对苯二酸，间苯二酸等芳香族二羧酸等，二羧酸制成的熔点60℃，优选40℃以下的聚酯二醇单独或2种及其以上混合物。聚醚二醇可举出聚四亚甲基醚二醇，聚己内酯二醇，聚亚乙基醚二醇，聚亚丙基醚二醇等。聚碳酸酯二醇可举出选自由碳酸二烷基酯等与羟基化合物，如1，4-丁二醇，1，3-戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇等反应所得聚(丁烷-1，4-碳酸酯二醇)，聚(戊烷-1，5-碳酸酯二醇)，聚(戊烷-1，3-碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
由选自４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯，２，４－甲苯二异氰酸酯和１，４－亚苯二异氰酸酯的至少一种按化学计量过量的二异氰酸酯成分和数均分子量５００－６０００的二醇物成的两来端有异氰酸酯基的预聚物在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺有机溶剂中用有机二胺进行链增长所得的链段化聚氨酯脲，该聚合物为支化度（Ｎｂ）３以下的线性链段化聚氨酸酯脲。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：花博之，后藤正二，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]