适用于制备一氧化碳与α-烯烃聚合物的催化剂组合物制造技术

以一种Ⅷ族金属，一种ｐＫａ小于２的酸，用量高于５摩尔／克原子Ⅷ族金属和一种通式Ｒ↑［５］Ｒ↑［６］Ｐ－Ｒ－ＰＲ↑［７］Ｒ↑［８］的磷二齿配位体构成的催化剂组合物，式中Ｒ↑［５］－Ｒ↑［８］代表相同或不同，可由极性基取代的烃基，该烃基含有一至多带有一个氢原子且红由亚甲基桥连接到相应的磷原子上的碳原子，Ｒ是一个在桥上含有至少两个碳原子的二价有机桥基，该桥基连接两个磷原子，通过使单体与该催化剂接触制备一氧化碳与乙烯及任选的α－烯烃的聚合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新型催化剂组合物，该组合物适用于制备一氧化碳与一种或几种α-烯烃的聚合物。一氧化碳与乙烯，以及任选的一种或几种其它α-烯烃的线形交替聚合物，也就是，其中来自一氧化碳的单元和来自烯烃的单元基本上以交替次序存在的线形聚合物，是通过使单体在有液体稀释剂的情况下与一种以下列各组分为基础的催化剂组合物接触而制得的。聚合物在该液体稀释剂中是不溶或实际上不溶的。该催化剂组合物的组分为a)一种第Ⅷ族金属;b)一种pKa小于2的酸;c)一种通式为R1R2P-R-PR3R4的磷二齿配位体，式中R1-R4代表相同或不同的，随意用极性基取代的一价烃基，R是一个在桥上含至少两个碳原子的二价有机桥基;该桥基连接两个磷原子。适宜作磷二齿配位体的化合物，其中基团R1-R4可以是无支链的烷基，诸如乙基或正丁基，也可以是带支链的烷基，诸如2-丙基或2-丁基。式中基团R1-R4是芳基，诸如苯基这样的化合物作为催化剂组分也很适合。就催化剂组合物中酸的含量而论，含少量酸和含较大量酸都可以配制成活性催化剂组合物，前者诸如1摩尔/克原子第Ⅷ族金属，后者诸如100摩尔/克原子第Ⅷ族金属。堆积密度是聚合过程所得聚合物粉末的最重要性能之一。堆积密度在交替聚合物的制备，提纯，贮存，运输和加工方面起重要作用。在聚合物制备中堆积密度能够决定某反应器容积中能够制出的聚合物量。在聚合物提纯中，诸如在过滤，洗涤和干燥中附着的液体量基本上由聚合物堆积密度来决定。就运输和贮存来说，规律是，聚合物的堆积密度越大，其流动特性就越合乎需要，所占的空间也越小。就聚合物加工成异形材来说，堆积密度大的聚合物粉末就不需要压实来使之适合于在通常设备中进一步加工。本申请人已体验到，通过改进所用催化剂组合物组成，可以影响制得的聚合物的堆积密度。使用含有上述种种磷二齿配位体和含有不同量酸的催化剂组合物，使被制备的聚合物在堆积密度方面呈现某些变化。但是通常其堆积密度小于300kg/m3。现已意想不到地发现，通过使用上述类型的一种催化剂组合物能够制出堆积密度大于300kg/m3的本类型的聚合物。该催化剂组合物中磷二齿配位体的每个随意用极性基取代的烃基含有一个碳原子，该碳原子带有至多一个氢原子且经由一个亚甲基桥连接到相应的磷原子上，该催化剂组合物另外还含有大于5摩尔的酸/克原子第Ⅷ族金属。这类催化剂组合物是新型的。因此，本专利技术申请涉及一种以下列各组分为基础的催化剂组合物a)一种第Ⅷ族金属，b)一种pKa小于2的酸，其用量高于5摩尔/克原子第Ⅷ族金属;c)一种通式为R5R6P-R-PR7R8的磷二齿配位体，式中R1-R8代表相同或不同的，随意用极性基取代的烃基，该烃基含有一个碳原子，该碳原子带有至多一个氢原子，且经由亚甲基桥连接到相应的磷原子上，式中R是一个在桥上含至少两个碳原子的二价有机桥基;该桥基连接两个磷原子。本专利申请进一步涉及一氧化碳与乙烯，以及另外任选的一种或几种其它α-烯烃的聚合物的制备方法。这类聚合物是通过使单体在有液体稀释剂的情况下与一种按照本专利技术的催化剂组合物接触而制得的。聚合物在该液体稀释剂中是不溶或实际上不溶的。在本专利技术申请中，第Ⅷ族金属指的是贵金属钌，铑，钯，锇，铱和铂，以及铁族金属铁，钴和镍。催化剂组合物中的第Ⅷ族金属最好选自钯，镍和钴。钯作为第Ⅷ族金属特别好。最好以盐，一般以羧酸盐，特别以乙酸盐的形式把第Ⅷ族金属加到催化剂组合物中。作为pKa小于2的酸，无机酸和有机酸二者都是合格的。合适的无机酸的实例是硫酸和高氯酸。合适的有机酸的实例是磺酸，诸如对甲苯磺酸和三氟甲磺酸，和卤羧酸，诸如三氟乙酸。按照本专利技术的催化剂组合物中加入的pKa小于2的酸最好是磺酸或卤羧酸。催化剂组合物中酸的含量最好是小于100摩尔，特别是10-50摩尔/克原子第Ⅷ族金属。在通式为R5R6P-R-PR7R8的磷二齿配位体中，基团R5-R8最好各含有不多于10个碳原子。另外，磷二齿配位体中基团R5-R8最好是相同的烃基。合适的R5-R8的实例是2-甲基丙基，2-甲基丁基，苄基，邻-，间-和对-甲基苄基，邻-和对-氯苄基和邻-甲氧苄基。关于磷二齿配位体中存在的桥基R，最好是在桥上含三个碳原子的桥基。合适的桥基R的实例是-CH2-CH2-CH2-基，-CH2-C(CH3)2-CH2基和-CH2-Si(CH3)2-CH2-基。非常合适的磷二齿配位体是1，3-双〔双(2-甲基丙基)膦基〕丙烷和1，3-双(二苄基膦基)丙烷。磷二齿配位体在催化剂组合物中的用量最好是0.5-2，特别是0.75-1.5摩尔/克原子第Ⅷ族金属。除磷二齿配位体和pKa小于2的酸以外，按照本专利技术的催化剂组合物最好还含有一种有机氧化剂。合适的有机氧化剂的实例是1，2-和1，4-醌，脂族亚硝酸酯诸如亚硝酸丁酯和芳族硝基化合物诸如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。最好是1，4-醌，特别是1.4-苯醌和1，4-萘醌。有机氧化剂在催化剂组合物中的含量为5-5000，特别是10-1000摩尔/克原子第Ⅷ族金属。当使用按照本专利技术的催化剂组合物来制备一氧化碳与乙烯，以及与另外一种或几种其它α-烯烃的聚合物时，后面的α-烯烃最好含有小于10个碳原子/分子。按照本专利技术的催化剂组合物在制备一氧化碳与乙烯的共聚物和一氧化碳与乙烯和丙烯的三元共聚物中是特别重要的。聚合物的制备是在有一种液体稀释剂的情况下进行的。作为稀释剂，最好使用极性液体。这类液体可以是质子传递的或者非质子传递的。合适的质子传递液体是低级醇，诸如甲醇，合适的非质子传递液体的实例是丙酮和四氢呋喃。聚合物的制备既可以间歇进行又可以连续进行。制备聚合物时催化剂组合物的用量可以在很宽范围内变化。每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物，催化剂组合物的用量中最好含有10-7-10-3，特别是10-6-10-4克原子第Ⅷ族金属。聚合物的制备最好在20-150℃的温度和2-150巴的压力下，特别是在30-130℃的温度和5-100巴的压力下进行。烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比最好是10∶1-1∶10，特别是5∶1-1∶5。现在参照下列实施例来具体说明本专利技术。实施例1(对照用)如下所述制备一种一氧化碳/乙烯共聚物。向一个带搅拌的250ml高压釜中添加由下列材料组成的催化剂溶液50ml甲醇，0.1mmol乙酸钯，2mmol对甲苯磺酸，0.12mmol1，3-双(二苯基膦基)丙烷。加入20巴乙烯和30巴一氧化碳之后把高压釜的内容物加热到70℃。1小时后通过使反应混合物冷却到室温和卸压来终止聚合。滤出聚合物，用甲醇洗涤并干燥。得到14g共聚物，堆积密度为230kg/m3。实施例2(对照用)以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于，催化剂溶液含有0.3mmol三氟甲磺酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双(二乙基膦基)丙烷而不是1，3-双(二苯基膦基)丙烷。得到14g共聚物，堆积密度为200kg/m3。实施例3(对照用)以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别a)催化剂溶液含有2mmol三氟乙酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双(二乙基膦基)丙烷而不是1，3-双(二苯基膦基)丙烷，b)反应时间为3小时而不是1小时。得到1本文档来自技高网...

【技术保护点】
以下列各组分为基础的催化剂组合物：ａ）一种第Ⅷ族金属，ｂ）一种ｐＫａ小于２的酸，其用量高于５摩尔／克原子第Ⅷ族金属，ｃ）一种通式Ｒ↑［５］Ｒ↑［６］Ｐ－Ｒ－ＰＲ↑［７］Ｒ↑［８］的磷二齿配位体，式中Ｒ↑［５］－Ｒ↑［８］代表相同或不同的，随意用极性基取代的烃基，该烃基含有一个碳原子，该碳原子带有至多一个氢原子且经由亚甲基桥连接到相应的磷原子上，式中Ｒ是一个在桥上含至少两个碳原子的二价有机桥基，该桥基连接两个磷原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E德恩特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]